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原位生成富Li3PS4相SEI层实现长寿命锂金属硫化物基全固态电池

来源：原创 | 2022年07月02日

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为了实现锂离子电池的高能量密度，同时兼顾高安全性、长寿命、快速充电、低成本和宽温度范围内的良好性能等其他目标，全固态电池是目前最具潜力的策略之一。由于最终的“圣杯”负极（锂金属负极）的低工作电压（0V vs. Li+/Li）和超高理论容量（3860mAh/g），全固态电池的能量密度可在其引入后进一步提升。然而，锂金属负极全固态电池的实现面临巨大难题，例如严重界面反应、锂枝晶和高界面阻抗等。为了克服这些难题，在电解质与金属锂的界面构造一层化学/电化学稳定、力学兼容、高锂离子传导性、电子绝缘的SEI膜被认为是一种有效措施。

本工作尝试设计一种硫化物与聚合物复合的固态电解质以解决这些问题。具体而言，将聚磷硫化锂（LPS）作为一种添加剂引入聚氧化乙烯（PEO）基电解质，在LPS和PEO与金属锂的的协同反应下原位生成一种理想的SEI层。PEO基全固态电池是最实用的电池系统之一，具有类似于当前液态电池的简单制备工艺、低成本和柔韧的力学特性，但具有低锂离子电导率（室温下为10−6Scm−1），窄电化学窗口和由本征较软的力学性能引起的低临界电流密度，限制其在全固态电池中的进一步应用。对于PEO-双（三氟甲磺酰）亚胺锂（LiTFSI）体系，由于界面处不稳定的SEI层，聚合物-锂盐与锂金属之间的界面稳定性问题不容忽视。在循环过程中，SEI层不断生长，从而导致界面阻抗的不断增加和不均匀的锂金属沉积，最终导致电化学性能恶化和电池短路。PEO基质中的添加剂与锂金属反应形成力学匹配和化学稳定的SEI层被认为是一种成功的策略，例如，黑磷粉、LiI、Mg(ClO4)2和Li2S6等均被证明是一种有效的聚合物添加剂，在界面处生成稳定且均匀的SEI层。磷硫化物被认为是一种电解液体系中抑制锂枝晶生长的添加剂，例如Li-S电池中与硫化锂和多硫化锂形成配合物的P2S5，二甲氧基乙烷（DME）溶剂中Li2S6和P2S5的配合，和1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）溶剂中的P4S16。这些添加剂用于与锂反应形成具有高Li+电导率的Li3PS4作为SEI层，但尚未在固态电池的复合电解质中得以应用。

为填补该空缺，并探究硫化物-PEO基复合固态电解质在金属锂全固态电池中的可行性，中科院物理所吴凡、李泓团队将LPS引入PEO基复合固态电解质。LPS通过Li2S、S和P2S5的溶液反应合成，可以直接溶于乙腈溶剂，从而通过简单的混合过程即可与PEO-LiTFSI形成均匀复合。LPS添加剂与锂的高反应活性促使其在CSE/Li界面快速形成高Li+传导、电子绝缘、化学/电化学稳定、机械兼容的富含Li3PS4/Li2S/LiF的SEI，从而保证了较小的界面电阻以及锂的沉积均匀。添加LPS的PEO基复合固态电解质的Li/Li对称电池在60℃中循环过程中表现出几乎恒定的小界面电阻（10Ω cm2），在0.2mA cm−2的电流密度下的循环稳定性（可稳定循环3475小时），以及0.9mA cm−2的临界电流密度。其所组装的金属锂全固态电池展现出优异的电化学性能，1C倍率下循环1000次后容量为127.6mAh g−1。相关工作以Long-LifeLithium-Metal All-Solid-State Batteries and Stable Li Plating Enabledby In-situ Formation of Li3PS4in SEI Layer为题发表在AdvancedMaterials期刊（IF=32.086）。论文第一作者为许洁茹博士。



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【主要内容】
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1. 复合固态电解质膜的制备和表征


CSE-x%LPS（x%= 0，0.5，1，2，5，10和20wt%）复合电解质膜通过传统的熔融浇铸法制备。由PEO和溶解与其中的LiTFSI盐（EO:Li+的摩尔比为20，简称PEO20LiTFSI），以及不同质量比例x%（x%= 0，0.5，1，2，5，10和20wt%）的LPS复合而成，如图1a所示。作为添加剂的LPS是通过溶液法合成，使用摩尔比为1：2：1的Li2S、S和P2S5前驱体在超干乙腈溶剂中合成，得到澄清的黄色溶液。

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图1. a）CSE-x%LPS（x% = 0、0.5、1、2、5、10和20 wt%）复合电解质膜的制备过程的示意图。b）通过溶液法，用摩尔比为1：2：1的Li2S、S和P2S5前驱体合成LPS的反应机理。

推测Li2S首先与单质硫反应形成Li2S3和/或其他多硫化锂和/或硫化锂。此处的反应中间体充当亲核试剂，其中带负电的阴离子硫位点被认为会引发对P2S5中的亲电子的磷的亲核攻击，与P2S5共溶解并引起离子聚合（图1b）。我们对CSE-0%LPS和CSE-20%LPS膜的化学成分进行探究以明确其反应机理。

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图2a展示了不同复合比例的复合电解质膜的C 1s，S 2p，P 2p，O 1s和F 1s高分辨率XPS能谱。在将20 wt%的LPS引入纯PEO20LiTFSI后，来自LiTFSI盐的–SO2CF3（S 2p3/2峰位为168.8 eV）和LiTFSI分解产生的–SO2CF2+/LixSyOz（S 2p3/2峰位为167.1 eV）之外，还观察到两对新增的S 2p双峰，其S 2p3/2峰位分别位于162.3 eV和163.5 eV。这两对新增峰的同时存在与预期产物的完全一致，其具有两个不同的硫原子环境：一是在163.5 eV峰位的桥接硫原子（P–S–P，S–S）；二是在162.3 eV峰位的末端硫原子（P–S−–…–S），源自P2S5中的P=S基团在被多硫化锂中末端硫原子Sx2−阴离子进行亲核攻击后的产物。相应的，位于P 2p3/2峰位为133.4 eV的P 2p双峰应该是反应产物LPS中的磷原子，来源于P2S5被Li2Sx攻击的产物，因此与P2S5和P2Sx的XPS特征非常吻合。使用拉曼光谱测试进一步分析CSE-20%LPS膜的成分。引入LPS的聚合物膜的拉曼能谱与Qang之前的工作一致，在147、213和466 cm−1处显示了三个峰，对应于S–S键，而位于431 cm−1的肩峰则对应Li–S键。P2S5特征峰消失，而多硫化物的S–S键和Li–S键依旧存在，说明了多硫化物对P2S5的亲核攻击导致聚磷硫化阴离子的形成。总之，LPS是通过在乙腈溶剂中的多硫化物对P2S5中的亲电子磷进行亲核攻击而形成的。值得注意的是，LPS完全溶解在乙腈溶剂中，因此可以通过简单的搅拌过程均匀分布在PEO20LiTFSI中，有利于形成均匀的SEI层。此外，如图2c中的照片和SEM图像所示，所制备的复合电解质膜为均一相，没有观察到明显的第二相颗粒。


图2.a）CSE-0%LPS和CSE-20%LPS的XPS分析，包括C1s，S2p，P2p，O1s和F1s高分辨率能谱。所有能谱均以对应于脂肪族碳的位于284.8eV C1s的的信号进行校准。b）CSE-20%LPS的拉曼能谱，黄色区域表示S–S键，绿色区域表示Li–S键的肩峰。c）CSE-x%LPS（x%= 0、5和20wt%）膜的表面形态的光学照片和SEM图像。d）CSE-x%LPS（x%= 0、0.5、1、2、5、10和20wt%）膜的Arrhenius图。e）CSE-x%LPS（x%= 0、0.5、1、2、5、10和20wt%）膜、PEO和LiTFSI的XRD图谱。

如图2c-I–2c-III所示，CSE-x%LPS（x%= 0、5和20wt%）膜是半透明、力学柔韧和独立的。复合固态电解质膜的形貌如图2c-IV–2c-VI所示，加入5%的LPS将聚合物中球晶的尺寸从128μm减小到107μm，而CSE-20%LPS膜中球晶的尺寸进一步减小至53μm。由于添加剂LPS和PEO之间的相互作用，PEO基质的结晶度得到了有效抑制。此外，从SEM图像中观察到CSE-0%LPS膜具有多孔和松散的表面形貌，而LPS的复合量为5%和20%的电解质膜则具有更光滑和更致密的形貌（图2c-VII–2c-IX）。尽管抑制聚合物结晶度有望增加聚合物固体电解质的自由体积和链段动力学，从而提高锂离子电导率，但测试结果显示90–30℃温度范围内的不同比例的CSE-x%LPS（x%= 0、0.5、1、2、5、10和20wt%）电解质膜的离子电导率相差不大，如图2d所示。在复合固态电解质膜的Arrhenius图（图2d）中，较高和较低温度区域具有明显不同的斜率，对应于不同的活化能，两个温度区域存在一个拐点，低于该拐点时，由于聚合物的再结晶，Li+电导率急剧衰减。CSE-0%LPS膜的拐点在50–60℃之间，随着LPS的加入逐渐向50℃移动，这可能是与PEO20LiTFSI相比，引入LPS的复合固态电解质膜在较低温度区域的Li+电导率更高的原因。

进行XRD分析以研究CSE-x%LPS（x%= 0、0.5、1、2、5、10和20wt%）的晶体结构特性，如图2e所示。随着LPS的加入，PEO-LiTFSI配合物的特征峰强度（2θ为11.4°和14.6°）逐渐减弱，最终在LPS浓度为5wt%比例的复合电解质膜中消失，表明LPS阻碍了PEO和LiTFSI的相互作用。


2.复合固态电解质膜和锂金属之间的界面行为

复合固态电解质和锂金属之间的界面稳定性和界面电阻决定了全固态锂电池的电化学性能。因此，通过对Li/CSE/Li对称电池的EIS测量来评估CSE/Li的界面行为，包括静态老化过程所表现的化学稳定性和动态老化过程所表现的电化学稳定性。此外，还对CSE/Li的SEI的组成进行了分析，并结合CSE/Li的界面行为进一步提供深入的理解。

以CSE-x%LPS（x%= 0、5和20wt%）复合电解质膜所组装的Li/CSE/Li电池在12小时静态老化后的Nyquist图为例，如图3a所示，该图包括测试频率范围内（1MHz–0.1Hz）的四个基本过程：复合固态电解质膜在高频下的体电阻（Rb，蓝色）、在中频下的SEI电阻（RSEI，黄色）和电荷转移电阻（RCT，绿色），以及低频下的Warburg扩散阻抗。需要注意的是，中频的半圆应包含了RSEI和RCT与对应电容形成的两个半圆，两者的加和为复合固态电解质和锂金属的界面电阻（RCSE/Li=RSEI+RCT），在这项工作中以此界面阻抗进行进一步分析。这四个电化学过程的相应等效电路如图3a-IV所示，所有测量数据都依次进行拟合。

对CSE-x%LPS（x%= 0，0.5，1，2，5，10和20wt%）复合电解质膜不同静置时间的电化学阻抗谱进行采集，并取其中代表性的Nyquist图展示于图3c–3i。其中，对于每个复合固态电解质膜，其体相电阻Rb在600小时内没有显著变化；而代表RCSE/Li的半圆对表现出不同的时间演化趋势。每个CSE-x%LPS（x%= 0，0.5，1，2，5，10和20wt%）的阻抗图所拟合出的RCSE/Li以老化时间为变量进行分析，如图3b所示，其中可以总结出三种RCSE/Li的时间演化趋势，分别对应对三种类型的CSE/Li界面：对于CSE-x%LPS（x%= 0和0.5wt%），具有较大RCSE/Li和不稳定的SEI，对于CSE-x%LPS（x%= 1、2和5wt%），在极短时间内形成较小的RCSE/Li和相对稳定的SEI。对于CSE-x%LPS（x%= 10和20wt％）会在一段时间（100–200小时）内形成几乎完全稳定的SEI。

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图3.a）（I–III）装配CSE-x%LPS（x%= 0、5和20wt%）膜的Li/CSE/Li电池在60℃下静态老化12小时后的Nyquist图（频率范围为1MHz至0.1Hz）。（IV）拟合Nyquist图的相应等效电路，其中Rb是复合固态电解质膜的体相电阻，RSEI是SEI电阻，CPESEI是SEI的电容，RCT是电荷转移电阻，CPEDL是描述CSE/Li界面处双电层的电容，W是Warburg阻抗。b）通过拟合Li/CSE/Li电池的每个谱图获得的CSE/Li界面电阻（RCSE/Li= RSEI+ RCT）的时间演变趋势。其中谱图来自于每个比例CSE-x%LPS（x%= 0、0.5、1、2、5、10和20wt%）膜所装配的Li/CSE/Li电池在60℃下600小时的老化中的测试。（c–i）装配有CSE-x%LPS（x%= 0, 0.5, 1, 2, 5, 10 和20wt%）的Li/CSE/Li电池的代表性Nyquist图，电池在60℃下进行600小时老化，频率范围从1MHz到0.1Hz。

复合固态电解质在全固态锂电池中的实际应用过程中，锂离子在正极和负极之间不断传输。因此，为了研究CSE/Li界面的电化学稳定性，通过EIS测试监测在60℃中以恒电流密度为0.2mAh cm−2和面容量为0.4mAh cm−2下循环的Li/CSE/Li电池。如图4a所示为CSE-x%LPS（x%= 0、0.5、1、2、5、10和20wt%）的所组装的Li/CSE/Li电池随锂的沉积/剥离过程的电压演变曲线。与其他LPS复合比例相比，观察到具有CSE-2%LPS和CSE-5%LPS的Li/Li对称电池的过电势较低。此外，装配有CSE-0%LPS和CSE-0.5%LPS的Li/Li对称电池的电压曲线在第15次循环后因微短路而不再稳定，而复合LPS的比例大于0.5%的电解质膜的Li/Li对称电池在50个循环后表现出平坦、稳定和平滑的电压曲线。

组装有CSE-x%LPS（x%= 0，0.5，1，2，5，10和20wt%）的Li/Li电池在沉积和剥离步骤后的相应Nyquist图展示于图4c–4i，其中各个比例的复合电解质膜对应的体相电阻Rb在50周循环内没有发生显著变化，而代表RCSE/Li的半圆随循环表现出不同的演变趋势。每个CSE-x%LPS（x%= 0，0.5，1，2，5，10和20wt%）的阻抗图所拟合出的RCSE/Li以循环周数为变量进行分析，如图4b所示，其中可以总结出三种变化趋势。RCSE/Li随着LPS比例从0%增加到5%而降低，但随着LPS复合比例的进一步提高而增加。对于CSE-x%LPS（x%= 0、0.5、10和20wt%），经过5次循环后，在CSE/Li界面处可以形成相对稳定的SEI层；而对于CSE-x%LPS（x%= 1、2和5wt%）样品，极短时间内即形成相对稳定的SEI层以及较小的界面阻抗RCSE/Li。


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图4.a）装配有CSE-x%LPS（x%= 0、0.5、1、2、5、10和20wt%）膜的Li/Li对称电池在60℃中的恒电流放电/充电电压曲线（电流密度为0.2mA cm−2，面容量为0.4mAhcm−2）。插图：第5周、第10周、第15周、第20周、第25周、第30周、第35周、第40周、第45周和第50周的局部电压曲线。b）通过拟合Li/CSE/Li电池的每个谱图获得的CSE/Li界面电阻（RCSE/Li= RSEI+ RCT）随循环周数的演变趋势。其中谱图来自于每个比例CSE-x%LPS（x%= 0, 0.5, 1, 2, 5, 10和20wt%）膜所装配的Li/CSE/Li电池在60℃下50周循环的测试。（c–i）装配有CSE-x%LPS（x%= 0、0.5、1、2、5、10和20wt%）的Li/CSE/Li电池的代表性Nyquist图，电池在60℃下进行50周循环（测试频率范围从1MHz到0.1Hz）。

我们对三种CSE-x%LPS（x%= 0、5和20wt%）复合电解质膜所组装的Li/Li电池在80周循环后形成的SEI层，在经过不同溅射时间后的组成成分进行分析，以提供深入的化学理解（图5a–5c）。在S2p，P2p能谱中，对于CSE-x%LPS/Li界面（x%= 5和20wt%）的SEI层，Li3PS4的信号（对应于S2p的峰位为161.6eV，P2p的峰位为132.3eV）和Li2S的信号（对应于S2p的峰位为160eV）被探测到。Li2是来自LPS和锂之间的直接反应，或预先生成的Li3PS4的分解。此外，在LPS复合比例为20wt%的CSE/Li的SEI中，探测到Li3PS4的分解产物Li3P（P2p峰位为130.6eV）。

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图5.（a，b）CSE-x%LPS（x%= 0,5和20wt%）膜组装的Li/Li对称电池循环经80次循环后CSE/Li界面的XPS高分辨谱图和拟合结果：（a）S2p能谱和（b）P2p能谱。（c）在CSE-x%LPS/Li（x%= 0、5和20wt%）界面生成SEI成分的示意图。（d）在60℃下循环80次后，Li/Li电池的CSE侧的SEM图像。

综上所述，在CSE-x%LPS/Li（x%= 0、5和20wt%）界面的SEI层的主要产物如图5c所示。由于锂金属与添加剂LPS的反应活性高于与PEO-LiTFSI的反应活性，LPS应该优先与锂反应生成Li3PS4。Li3PS4的原位生成完全有别于保护层在金属锂上的非原位沉积。首先，所生成的Li3PS4是锂离子单离子导体（图片~1），从而能有效消除锂表面附近的空间电荷层，空间电荷曾被认为是锂枝晶生长的驱动力。此外，即使在极端电化学沉积条件下产生了锂枝晶形核和生长，锂金属也会与PEO基体中的LPS添加剂发生反应，抑制其进一步生长，并修复局部受损的Li3PS4层。因此，在图5d可观察到，Li/Li对称电池在60℃下经80次循环后，CSE-x%LPS/Li（x%= 0、5、20wt%）的界面形貌出现显著不同，CSE-5%LPS/Li和CSE-20%LPS/Li在CSE侧呈现光滑致密的表面，没有可见的“死锂”。

对于CSE-20%LPS/Li界面，Li3PS4的分解产物Li2S和Li3P可以被检测到，这可能是该比例Li/Li电池在循环过程中RCSE/Li相对较高且活化时间（即稳定SEI形成的时间）相对较长的原因（图4）。这说明了需要研究LPS与PEO复合的最佳比例，根据之前报道，一定量的PEO聚合物可以增强硫化物和锂之间的稳定性，抑制硫化物的分解。经过上述研究，认为CSE-5%LPS是CSE和LPS复合的最佳比例，该比例下LPS和PEO的协同构造出一个电化学稳定的、导锂离子的SEI层，其中富含的Li3PS4/Li2S/LiF均被认为是有助于降低界面电阻和预防锂枝晶增长的有效成分。


3.锂沉积和剥离性能


复合固态电解质在锂电池中的实际应用不仅取决CSE/Li界面的化学/电化学稳定性，而且还受到复合固态电解质力学性能的影响。理想中固态电解质的力学性质首先应与金属锂形成良好的固固接触，并且应有适当的弹性模量以抑制锂枝晶的生长。因此，CSE-x%LPS（x%= 0、0.5、1、2、5、10和20wt%）组装为Li/Li对称电池以进一步研究其电化学性能。

在电流密度为0.05至1.0mA cm−2的阶梯增加的情况下研究Li/CSE-x%LPS/Li（x%= 0、0.5、1、2、5、10和20wt%）所组装的Li/Li电池的倍率性能。装配有CSE-2%LPS膜的Li/Li对称电池表现出最佳的倍率性能。

在0.2mA cm−2的电流密度，0.4mAh cm−2的面容量下，比较Li/CSE-x%LPS/Li（x%= 0、0.5、1、2、5、10和20wt%）膜所组装Li/Li电池在60℃的循环稳定性。尽管不同比例的Li/Li对称电池表现出近似的过电势，但展现出不同的循环稳定性，如图6i所示。随着LPS比例从0%增加到2%，Li/CSE/Li的循环稳定性显着提高。Li/CSE-2%LPS/Li表现出最佳的循环稳定性，可提供3475小时的稳定循环，在循环过程中没有任何微短路，并具有较低的最终过电位（145mV）。尽管CSE-5%LPS/Li表现出最佳的化学/电化学稳定性（图3和图4），但其Li/CSE-5%LPS/Li电池仅在循环380小时后即发生短路。这应归因于加入LPS后复合电解质膜力学性能的变化。随LPS复合比例的增加，复合固态电解质膜的软化，因而抑制枝晶生长的能力减弱。

总而言之，与具有较低或较高LPS复合比例的复合固态电解质相比，Li/CSE-2%LPS/Li表现出最佳的倍率性能和循环稳定性，这可能是因为其在与锂的化学/电化学稳定性和力学性能方面的相对平衡。另一方面，CSE-5%LPS与锂的化学/电化学稳定性但具有“软”的力学性能，其应用值得进一步考虑，例如加入陶瓷填料以增强机械性能，或作为高力学强度氧化物固体电解质层和锂之间的缓冲层，以提供紧密的电解质/电极接触。


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图6.CSE-x%LPS （x%= 0, 0.5, 1, 2, 5, 10和20wt%）膜所组装的Li/CSE/Li电池在60℃下的电化学性能：a）电流密度从0.05到1.0mAcm−2的倍率测试，沉积/剥离的持续时间为2小时。b–h）在微短路的电流密度下的放大的电压曲线，对应于图6a中的灰框区域。i）电流密度为0.2mAh cm−2，面容量为0.4mAh cm−2时的循环稳定性。

4.复合固态电解质膜的全固态锂电池的电化学性能


为了进一步证明复合固态电解质膜在实际全固态锂电池中的潜在应用，使用LFP/Li电池研究了CSE-x%LPS（x%= 0、0.5、1和2wt%）膜的电化学性能，如图7a–7f所示。与CSE-0%LPS相比，使用CSE-x%LPS（x%= 0.5、1和2wt%）的LFP/Li电池表现出更好的倍率性能。CSE-1%LPS膜所组装的LFP/Li电池表现出最佳倍率性能，在0.1C、0.2C、0.5C、1C和0.1C的电流密度下，可逆容量分别为153.4、160.1、157.2、151.0和155.2mAh g−1，优于LFP/CSE-0%LPS/Li电池的性能。后者在0.1C、0.2C、0.5C、1C和0.1C的电流密度下提供154.1、144.9、135.3、125和138.5mAh g−1的可逆放电比容量。

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图7.a，b）LFP/CSE-x%LPS/Li电池（x%= 0、0.5、1和2wt%）的（a）倍率和（b）循环性能。c–f）LFP/CSE-x%LPS/Li电池（x%=0、0.5、1和2wt%）的充放电曲线。g，h）LCO//Li6PS5Cl/CSE-x%LPS//Li。（x%= 0和2wt%）和LCO/Li6PS5Cl片/Li电池的（g）循环性能和（h）充放电曲线。i）LCO/Li6PS5Cl膜/Li电池在60℃静置时的电压-时间曲线。

与预期一致，具有CSE-x%LPS（x%= 0.5、1和2wt%）的LFP/Li电池表现出比CSE-0%LPS更好的循环性能（图7b）。CSE-x%LPS（x%= 0.5、1和2wt%）所装配的LFP/Li电池在1C倍率下经1000次循环后的容量保持率分别为70.36%、85.52%和82.34%，优于LFP/CSE-0%LPS/Li电池（容量保持率为50.43%）。相应的，LFP/CSE-0%LPS/Li电池在1000周循环过程中的电压大幅滞后相比，装有CSE-x%LPS（x%= 0.5、1和2wt%）的LFP/Li电池在1000个循环期间表现出相对较小的电压滞后（图7c–7f）。因此，加入一定比例LPS后，电池倍率和循环性能的提高应归因于极化的降低，这与电池内阻的降低直接关联。除了CSE/Li界面外，LFP/CSE界面对LFP/CSE/Li电池的电化学性能也有影响，表现为第1次循环时明显增加的副反应容量（图7c–7f），较低的库仑效率（图7a和7b），以及显著延长的LFP/CSE界面SEI生长的活化过程（图7b）。在CSE/Li界面和LFP/CSE界面的SEI层的联合作用下，LFP/CSE-1%LPS/Li电池表现出最佳的电化学性能。

为了单纯研究CSE/Li界面对电池电化学性能的影响，将100μm厚度的CSE-x%LPS（x%= 0和2wt%）膜与100μm厚度的Li6PS5Cl膜组合为双层电解质膜，制备成LCO//Li6PS5Cl/CSE//Li电池。使用CSE-2%LPS膜的电池在0.3C倍率下具有更好的循环性能，其首周可逆容量为176.5mAh g−1，库仑效率为85.28%，60周循环后的可逆容量为159.3mAhg−1（容量保持率为90.3%）。优于LCO//Li6PS5Cl/CSE-0%LPS//Li和LCO//Li6PS5Cl片/Li的性能，其容量保持率分别为76.3%和76.4%（图7h）。LCO//Li6PS5Cl/CSE-2%LPS//Li电池在循环过程中的库仑效率可以达到99.75%，而LCO//Li6PS5Cl/CSE-0%LPS//Li和LCO//Li6PS5Clpellet/Li电池只能分别提供99.21%和98.83%的库仑效率。相应的，装有CSE-2%LPS膜的电池在60周循环期间的电压滞后几乎没有表现出明显变化，而其他两种电池的滞后则大幅增加（图7i）。从而可以得出结论，相对稳定的CSE/Li界面对电池的电化学性能有着深远的影响。此外，在60℃静置过程中，以单层200μm厚的Li6PS5Cl层作为隔膜组装的LCO/Li6PS5Clmembrane/Li电池很快发生短路，这归因于通过干法制膜技术获得的电解质膜固有的多孔微结构易于被锂枝晶的渗透。因此，这种Li6PS5Cl/CSE-2%LPS双层固态电解质膜，以致密且与金属锂相对化学/电化学稳定性的CSE与金属锂贴合，为锂保护和LCO/Li体系全固态电池的长循环寿命提供有效的策略。



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【结论】
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综上所述，我们已经证明了聚硫磷化锂（LPS）作为PEO基复合固态电解质的添加剂，通过与锂的原位反应，在CSE/Li界面形成了高Li+导电、电子绝缘、化学/电化学稳定、机械兼容的SEI层。在LPS与PEO的协同作用下，构建了富含Li3PS4/Li2S/LiF的SEI层。SEI层的生成保证较小的界面电阻和均匀的锂沉积，因而添加LPS的复合固态电解质电解质膜的Li/Li对称电池在60℃循环过程中表现出几乎恒定且较小的CSE/Li界面阻抗（10Ω cm2），具有高达0.9mA cm−2临界电流密度，并且可在0.2mA cm−2的电流密度下稳定循环3475小时。全固态LiFePO4/Li电池也表现出了令人印象深刻的电化学性能（在1C倍率下循环1000次后可逆容量为127.6mAhg−1）。Li6PS5Cl/CSE-2%LPS双层固态电解质膜，以致密且与金属锂相对化学/电化学稳定性的CSE与金属锂贴合，为金属锂保护和LCO/Li体系全固态电池的长循环寿命提供有效的策略。




课题组近期论文

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Progressin Materials Science(IF=48.165), 2022, 126，100921.

https://doi.org/10.1016/j.pmatsci.2022.100921


  1. Progress in Solvent-Free Dry-Film Technology for Batteries and Supercapacitors

Y.Li, Y. Wu, Z. Wang, J. Xu, T. Ma, L. Chen, H. Li*, F. Wu*

MaterialsToday(IF=31.041), 2022, 55，92-109.

https://doi.org/10.1016/j.mattod.2022.04.008


  1. Long-Life Lithium-Metal All-Solid-State Batteries and Stable Li Plating Enabled by In-situ Formation of Li3PS4  in SEI Layer

J.Xu, J. Li, Y. Li, M. Yang, L. Chen, H. Li, F. Wu*

AdvancedMaterials（IF=32.086）,2022, in press.

https://DOI:10.1002/adma.202203281


  1. Air Stability of Sulfide Solid-state Batteries and Electrolytes

P.Lu#, D. Wu#, L. Chen, H. Li*, F. Wu*

ElectrochemicalEnergy Reviews(IF=32.804), 2022, accepted.


  1. Improving Thermal Stability of Sulfide Solid Electrolytes: An Intrinsic Theoretical Paradigm

S.Wang, Y. Wu, H. Li, L. Chen, F. Wu*

Infomat（IF=25.405）2022,212316.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/inf2.12316


  1. Interfacial and Cycle Stability of Sulfide All-Solid-State Batteries with Ni-Rich Layered Oxide Cathodes

J.Wang, Z. Zhang, J. Han, X. Wang, L. Chen, H. Li, F. Wu*

NanoEnergy(IF=19.069), 2022, 107528.

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S221128552200605X


  1. Doping Strategy and Mechanism for Oxide and Sulfide Solid Electrolytes with High Ionic Conductivity

Y.Wang, Y. Wu, Z. Wang, L. Chen, H. Li*, F. Wu*

Journalof Materials Chemistry A(IF=14.511), 2022, 10, 4517 - 4532

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  1. Air/water Stability Problems and Solutions for Lithium Batteries

M.Yang, L. Chen, H. Li*, F. Wu*

EnergyMaterials Advances, 2022, accepted.


  1. Stable Ni-rich layered oxide cathode for sulfide all-solid-state lithium battery

Y.Wang, Z. Wang, D. Wu, Q. Niu, P. Lu, T. Ma, Y. Su, L. Chen, H. Li, F.Wu*

eScience，2022,accepted.

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2667141722000738


  1. Progress in Lithium Thioborate Superionic Conductors

X.Zhu, Z. Zhang, L. Chen, H. Li. Fan Wu*

Journalof Materials Research(invited paper), 2022, accepted.

https://doi.org/10.1557/s43578-022-00592-4


  1. Liquid-phase Synthesis of Li2S and Li3PS4 with Lithium-based Organic Solutions

J.Xu, Q. Wang, W. Yan, L. Chen, H. Li. F. Wu*

ChinesePhysics B,2022, accepted.

https://iopscience.iop.org/article/10.1088/1674-1056/ac7459/pdf


  1. Superior all-solid-state batteries enabled by gas-phase synthesized sulfide electrolyte with ultra-high moisture stability and ionic conductivity.

P.Lu, L. Liu, S. Wang, J. Xu, J. Peng, W. Yan, Q. Wang, H. Li, L. Chen,F. Wu*.

AdvancedMaterials（IF=32.086）,2021, 2100921.

https://doi.org/10.1002/adma.202100921



  1. Water-Stable Sulfide Solid Electrolyte Membranes Directly Applicable in All-Solid-State Batteries Enabled by Superhydrophobic Li+-conducting Protection Layer

J.Xu, Y. Li, P. Lu, W. Yan, H. Li, L. Chen, F. Wu*.

AdvancedEnergy Materials（IF=29.698）,2021, 2102348.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202102348


  1. High Current Density and Long Cycle Life Enabled by Sulfide Solid Electrolyte and Dendrite-Free Liquid Lithium Anode

J.Peng, D. Wu, F. Song, S. Wang, Q. Niu, J. Xu, P. Lu, H. Li, L. Chen,F. Wu*.

AdvancedFunctional Materials（IF=19.924）,2021, 2105776.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adfm.202105776


  1. 5V-Class Sulfurized Spinel Cathode Stable in Sulfide All-Solid-State Batteries

Y.Wang, Y. Lv, Y. Su, L. Chen, H. Li, F. Wu*.

NanoEnergy(IF=19.069), 2021, 90，106589.

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.106589


  1. Progress in Thermal Stability of All-Solid-State-Li-Ion-Batteries

Y.Wu#, S. Wang#, H. Li, L. Chen, F. Wu*.

Infomat（IF=25.405）,2021, 1-27 (Cover Image)

https://doi.org/10.1002/inf2.12224


  1. Application of Si-based Anodes In Sulfide Solid-State Batteries.

W.Yan, F. Wu*, H. Li, L. Chen.

EnergyStorage Science and Technology,2021, 10(3): 821-835.


作者及团队介绍

第一作者：

许洁茹：女，中科院物理所博士。


合作作者：

陈立泉：中科院物理所博士生导师。中国工程院院士。北京星恒电源股份有限公司技术总监。曾任亚洲固体离子学会副主席，中国材料研究学会副理事长，2004年至今任中国硅酸盐学会副理事长。主要从事锂电池及相关材料研究，在中国首先研制成功锂离子电池，解决了锂离子电池规模化生产的科学、技术与工程问题，实现了锂离子电池的产业化。近年来，开展了全固态锂电池、锂硫电池、锂空气电池、室温钠离子电池等研究，为开发下一代动力电池和储能电池奠定了基础。曾获国家自然科学奖一等奖、中科院科技进步奖特等奖和二等奖，2007年获国际电池材料协会终身成就奖。2001年当选为中国工程院院士。



李泓：中科院物理所博士生导师。北京凝聚态物理国家实验室副主任。科技部先进能源领域储能子领域主题专家，工信部智能电网技术与装备重点专项项目责任专家，国家新能源汽车创新中心技术专家。国家杰出青年科学基金获得者。国家重点研发计划新能源汽车试点专项动力电池项目，北京市科委固态电池重点项目，国家自然科学基金委固态电池重点项目负责人。联合创办北京卫蓝新能源科技有限公司、溧阳天目先导电池材料科技有限公司、中科海钠科技有限公司、天目湖先进储能技术研究院有限公司，长三角物理研究中心有限公司。主要研究领域包括：高能量密度锂离子电池、固态锂电池、电池失效分析、固体离子学。合作发表SCI论文380篇，引用超过27000次，H因子84。共申请中国发明专利100余项，已获授权中国发明专利50余项。



通讯作者：

吴凡：中科院物理所博士生导师。发表SCI论文66篇，申请中国、美国、国际发明专利38项。兼任长三角物理研究中心科学家工作室主任、天目湖先进储能技术研究院首席科学家、中国科学院大学教授。入选国家海外高层次人才引进计划、中科院海外杰出人才引进计划及择优支持、江苏省杰出青年基金。获全国未来储能技术挑战赛一等奖;中国科学院物理研究所科技新人奖；江苏青年五四奖章；江苏青年双创英才；江苏青年U35攀峰奖；常州市五一劳动奖章;常州市突出贡献人才；常州市十大杰出青年；常州市十大科技新锐；华为优秀创新人才奖及创新探索团队奖；年度新能源领域最受关注研究工作等。任中国能源学会副主任；中国共产党江苏省党代会党代表；江苏省青科协理事；常州市青联常委等。



中科院物理所吴凡团队2022年6月起招聘两位博士后、工程师。

欢迎报考/加入课题组（https://www.x-mol.com/groups/wu_fan/people/8037）。

来信请联系：fwu@iphy.ac.cn。

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