硫化物固态电解质及全固态电池空气稳定性问题研究
来源：原创 | 2022年07月28日
1. 研究背景
随着锂电池在生活中更广泛的应用以及新能源车的大量普及，提高锂电池的安全性和能量密度迫在眉睫。传统有机电解液易燃、易爆、易泄露，给锂电池带来巨大安全隐患。用固态电解质替换有机电解液有望从根本上解决电池安全隐患。在各种固态电解质中，硫化物电解质因具有优异的机械延展性和高离子导电率而被认为是最有前途的固态电解质材料。但其具有电化学窗口窄、与高压阴极和锂金属阳极化学/电化学不相容、空气稳定性差等问题，其中硫化物电解质极差的空气稳定性问题尤为突出。当其暴露于空气中时，会发生有毒气体H2S的产生、电解质结构完全破坏、电化学性能衰减，这导致了硫化物电解质的合成、储存、运输和后处理过程都严重依赖惰性气氛或干燥室，大大增加了生产成本。
本文综述了硫化物电解质在空气稳定性方面的研究历史和取得的突破性进展。首先总结了几种理论以解释硫化物电解质空气不稳定的本质原因，包括适用于玻璃材料的无规则网络理论、基于化学物种亲和作用的软硬酸碱(HSAB)理论、基于水解反应能量变化的热力学分析以及基于晶面反应活性的界面反应动力学。为了更好地理解电解质结构-性能关系，进一步总结了硫化物电解质在空气中稳定性的表征方法，包括H2S的生成量、形态演化、质量变化、组分/结构变化和电化学性能。此外，重点介绍了开发空气稳定的硫化物电解质的有效策略，包括H2S吸收剂、元素替代、新材料设计、表面工程和硫化物-聚合物复合电解质。该文以“Air Stability of Sulfide Solid-state Batteries and Electrolytes”为题发表在Electrochemical Energy Reviews (IF=32.804)上。通讯作者为中国科学院物理研究所李泓、吴凡研究员，卢普顺、伍登旭为本文共同第一作者。
图1 硫化物电解质空气稳定性研究框架。
2. 硫化物电解质和电池的空气稳定性研究历史
图2 硫化物电解质和全固态电池空气稳定性研究历程及里程碑式突破。
3. 理论解释
图3 理论解释。a 玻璃材料的网络结构示意图；b “软-软”反应和 c “硬-硬”反应的HSAB理论示意图；d 具有不同中心阳离子的硫化物的水解反应能；e. β-Li3PS4的暴露晶面（预测）；f ΔEp 和EVS,电解质g的线性关系。g 由空气劣化和电化学劣化引起的阴离子聚合示意图。
4. 空气稳定性表征方法
空气稳定性反映了电解质材料在空气中的化学稳定性。空气稳定的电解质不会与任何空气成分如氮气、氧气、二氧化碳、水分等发生反应。因此，硫化物电解质的空气稳定性表征可以基于宏观化学反应现象（即H2S气体生成量、形貌和质量随暴露时间的变化）、微观化学成分和结构，以及暴露于空气前后的电化学性能（图3）。除了材料研究普遍采用的常用表征方法（如X射线衍射（XRD）、拉曼、X射线光电子能谱（XPS））外，还有一些先进的表征方法，如固态魔角自旋核磁共振（MAS-NMR）和同步辐射源（例如，X射线吸收近边光谱（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）），都已应用于硫化物电解质的空气稳定性研究。
图4 硫化物电解质的空气稳定性表征方法总结。
图5至图20参考原文。https://doi.org/10.1007/s41918-022-00149-3
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W. Yan, F. Wu*, H. Li, L. Chen.
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作者及团队介绍
共同第一作者：
卢普顺，男，2018年本科毕业于厦门大学，目前中科院物理所博士在读，研究方向为硫化物固体电解质和硫化物基全固态电池。
伍登旭，男，2021年本科毕业于北京理工大学化学与化工学院，现为中科院物理所硕士一年级研究生。主要研究方向为硫化物固态电解质及其界面问题。
合作作者：
陈立泉：中科院物理所博士生导师。中国工程院院士。北京星恒电源股份有限公司技术总监。曾任亚洲固体离子学会副主席，中国材料研究学会副理事长，2004年至今任中国硅酸盐学会副理事长。主要从事锂电池及相关材料研究，在中国首先研制成功锂离子电池，解决了锂离子电池规模化生产的科学、技术与工程问题，实现了锂离子电池的产业化。近年来，开展了全固态锂电池、锂硫电池、锂空气电池、室温钠离子电池等研究，为开发下一代动力电池和储能电池奠定了基础。曾获国家自然科学奖一等奖、中科院科技进步奖特等奖和二等奖，2007年获国际电池材料协会终身成就奖。2001年当选为中国工程院院士。
通讯作者：
李泓：中科院物理所博士生导师。北京凝聚态物理国家实验室副主任。科技部先进能源领域储能子领域主题专家，工信部智能电网技术与装备重点专项项目责任专家，国家新能源汽车创新中心技术专家。国家杰出青年科学基金获得者。国家重点研发计划新能源汽车试点专项动力电池项目，北京市科委固态电池重点项目，国家自然科学基金委固态电池重点项目负责人。联合创办北京卫蓝新能源科技有限公司、溧阳天目先导电池材料科技有限公司、中科海钠科技有限公司、天目湖先进储能技术研究院有限公司，长三角物理研究中心有限公司。主要研究领域包括：高能量密度锂离子电池、固态锂电池、电池失效分析、固体离子学。合作发表SCI论文380篇，引用超过27000次，H因子84。共申请中国发明专利100余项，已获授权中国发明专利50余项。
吴凡：中科院物理所博士生导师。发表SCI论文68篇，申请中国、美国、国际发明专利40项。兼任长三角物理研究中心科学家工作室主任、天目湖先进储能技术研究院首席科学家、中国科学院大学教授。入选国家海外高层次人才引进计划、中科院海外杰出人才引进计划及择优支持、江苏省杰出青年基金。获全国未来储能技术挑战赛一等奖; 中国科学院物理研究所科技新人奖；江苏青年五四奖章；江苏青年双创英才；江苏青年U35攀峰奖；常州市五一劳动奖章; 常州市突出贡献人才；常州市十大杰出青年；常州市十大科技新锐；华为优秀创新人才奖及创新探索团队奖；年度新能源领域最受关注研究工作等。任中国能源学会副主任；中国共产党江苏省党代会党代表；江苏省青年科学家年会执委会副秘书长；江苏省青科协理事；常州市青联常委等。
中科院物理所吴凡团队2022年6月起招聘两位博士后、工程师。欢迎报考/加入课题组（https://www.x-mol.com/groups/wu_fan/people/8037）。
来信请联系：fwu@iphy.ac.cn 。