吴凡/李泓/陈立泉团队：基底调控法改性干法粘结剂，助力长寿命硫化物全固态电池
来源：原创 | 2022年08月17日
背景介绍
由于潜在的更高的能量密度和安全性，全固态电池已被广泛认为是下一代储能技术/设备。硫化物固态电解质代表最有前途的技术路线/材料体系，因为它们具有高离子电导率和理想机械性能。然而，硫化物ASSB的制造方法仍然存在问题。传统的湿法制备ASSB存在成本高和有毒有机溶剂造成的污染、电极/电解质片的离子电导率受损/退化、硫化物SE与有机溶剂反应严重以及绝缘引起的阻抗增加等缺点。为克服这些挑战，干法制膜工艺是一种很有前景的替代方法，因为它具有较少的污染、抑制界面反应和改善电化学性能等。该法常用的粘结剂是聚四氟乙烯（PTFE），它在高电压稳定，不与正极反应。然而，PTFE传导锂离子的能力有限，并且由于其有限的粘弹性，不能保证活性材料、SEs和导电碳之间有足够的界面粘合力。这导致在活性材料的体积膨胀/收缩过程中形成空隙并降低电池容量/循环稳定性。此外，低电压不稳定，通过电化学还原脱氟，PTFE可以很容易地转化为卡宾型碳，随后生成导电的sp2碳形成混合导电界面，从而通过增加其电子导电性来破坏SEI层的稳定性。因此，迫切需要更好稳定性和更高导电性的下一代干法粘合剂代替PTFE。
本文针对全固态电池开发并优化了一种新型干法粘合剂丁苯橡胶(SBR)。原始SBR粘合剂(SBR-O)的分散性能和电极膜制造的机械延展性较差。为了增加其分散性，中科院物理所吴凡团队提出了一种底物调控方法，通过将SBR-O溶解到对二甲苯溶液中，然后在不同量的NaCl上沉淀来调节SBR-O（图1a）。在此方法中，对二甲苯溶液被NaCl吸附，粘合剂分离到基材表面。沉淀的粘合剂尺寸、微观结构和形态受NaCl的量控制。然后沉淀的粘合剂在随后的加工过程中重新聚集形成块状粘合剂。在团聚过程中，粘结剂内部形成疏松多孔的结构，在外力作用下更容易变形，其硬度和杨氏模量相应降低。特殊设计的处理工艺可以减少粘合剂的团聚，促进锂离子传输，提高电极/电解质膜的离子电导率。使用这种新型粘合剂制造的固态电解质膜具有超高的离子电导率（2.34mScm-1）。此外，这种加工过的粘合剂具有很强的粘度，这提高了活性材料和固态电解质颗粒之间的粘附性，从而使使用这种加工过的粘合剂的相应ASSB具有出色的循环稳定性（600次循环后的容量保持率为84.1%）。相关工作以Long-life Sulfide All-solid-state Battery Enabled by Substrate-Modulated Dry-Process Binder为题发表在Advanced Energy Materials期刊（IF=29.698）。论文第一作者为李永兴硕士。
主要内容
图1 (a)SBR粘结剂特殊处理工艺示意图(b)各类SBR粘结剂(40 mg)的光学照片(c)SBR-O、SBR-25g和SBR-175g粘结剂的DSC曲线(d)SBR-O、SBR-25g和SBR-175g粘合剂的红外光谱。图2 (a)SBR-O、SBR-25g和SBR-175g结合剂的纳米压痕载荷-位移曲线。(b)SBR-O、SBR-25g和SBR-175g粘合剂的硬度和模量。(c)每种SBR粘合剂的密度。(d)原始粘合剂(SBR-O)的示意图(d)-I：SBR-O的光学显微镜图像。(d)-II、III：SBR-O的SEM图像。(e)SBR-25g示意图。(e)-I：SBR-25g的光学显微镜图像，(e)-II和III：SBR-25g的SEM图像。(f)SBR-175g的示意图。(f)-I：SBR-175g的光学显微镜图像。(f)-II和III：SBR-175g的SEM图像。图3 (a)ASSB正极、负极和电解质层制备工艺示意图。(b)用不同类型的加工粘合剂制备的电解质层的电化学阻抗谱(EIS)(厚度=80μm)(c)用不同类型的加工粘合剂制备的电解质层的离子电导率。(d)用不同粘合剂制备的NCM/Li6PS5Cl/LTOASSB的EIS。(e)具有不同粘合剂的ASSB在0.1C下的充放电曲线。(f)具有不同粘合剂的ASSB在2C时的放电曲线。(g)具有不同粘合剂的ASSB的倍率性能。图4 (a和b)带有SBR-25g和(c和d)SBR-175g粘合剂的SE膜的SEM图像和EDS图，(e)循环前ASSB的SEM和(f)EDS图像，(g)SEM和(h)SBR-25g粘合剂制备的ASSB的负极和SE膜在400次循环后界面的EDS图像，(i)SEM和(j)SBR-175g粘合剂制备的ASSB的负极和SE膜之间界面的EDS图像400次循环后。图5 (a)NCM正极颗粒示意图和(b)SEM图像。(c)循环前的示意图，(d)带有SBR-25g粘合剂的阴极膜的SEM和EDS图像(e和f)，(g)示意图和(h和i)SBR-25gASSB中的阴极的SEM图像400次循环后，(j)示意图和(k和l)SBR-175gASSB中阴极在400次循环后的SEM图像。图6 (a)SBR-25g粘合剂、(b)SBR-50g粘合剂、(c)SBR-75g、(d)SBR-125g、(e)SBR-150g、(f)SBR-175g不同循环圈数的ASSB充放电曲线，(g)不同ASSB的循环性能。对于循环测试，截止电位为2.7V和1V，充电/放电速率为0.3C。测量在30℃下进行。https://www.x-mol.com/groups/wu_fan/publications1.Solid state ionics - selected topics and new directionsF. Wu, L. Liu, S. Wang, J. Xu, P. Lu, W. Yan, J. Peng, D. Wu, H. Li*Progress in Materials Science (IF=48.165), 2022, 126，100921.https://doi.org/10.1016/j.pmatsci.2022.1009212.Progress in Solvent-Free Dry-Film Technology for Batteries and SupercapacitorsY. Li, Y. Wu, Z. Wang, J. Xu, T. Ma, L. Chen, H. Li*, F. Wu*Materials Today (IF=31.041), 2022, 55，92-109.https://doi.org/10.1016/j.mattod.2022.04.0083.Long-Life Lithium-Metal All-Solid-State Batteries and Stable Li Plating Enabled by In-situ Formation of Li3PS4 in SEI LayerJ. Xu, J. Li, Y. Li, M. Yang, L. Chen, H. Li, F. Wu*Advanced Materials（IF=32.086）, 2022, 2203281.https://DOI:10.1002/adma.2022032814.Long-life Sulfide All-solid-state Battery Enabled by Substrate-Modulated Dry-Process BinderY. Li, Y. Wu, T. Ma, Z. Wang, Q. Gao, J. Xu, L. Chen, H. Li, F. Wu*Advanced Energy Materials（IF=29.698）, 2022, 01732.https://DOI: 10.1002/aenm.2022017325.Air Stability of Sulfide Solid-state Batteries and ElectrolytesP. Lu#, D. Wu#, L. Chen, H. Li*, F. Wu*Electrochemical Energy Reviews (IF=32.804), 2022, 5:3.https://doi.org/10.1007/s41918-022-00149-36.Improving Thermal Stability of Sulfide Solid Electrolytes: An Intrinsic Theoretical ParadigmS. Wang, Y. Wu, H. Li, L. Chen, F. Wu*Infomat（IF=25.405）2022, 212316.https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/inf2.123167.Interfacial and Cycle Stability of Sulfide All-Solid-State Batteries with Ni-Rich Layered Oxide CathodesJ. Wang, Z. Zhang, J. Han, X. Wang, L. Chen, H. Li, F. Wu*Nano Energy (IF=19.069), 2022, 107528.https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S221128552200605X8.Doping Strategy and Mechanism for Oxide and Sulfide Solid Electrolytes with High Ionic ConductivityY. Wang, Y. Wu, Z. Wang, L. Chen, H. Li*, F. Wu*Journal of Materials Chemistry A (IF=14.511), 2022, 10, 4517 - 4532https://doi.org/10.1039/D1TA10966A
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