容晓晖科学家工作室最新Advanced Materials：表面残碱转变为固态电解质的高性能钠离子电池

来源：原创 | 2023年05月22日

近日，长三角物理研究中心容晓晖特聘研究员和胡勇胜研究员联合盐城工学院许宁教授为了解决钠离子电池正极材料界面不稳定、高电压结构不可逆的问题，提出了将表面残碱转变为固态电解质的策略。在正极材料表面构建以NaMgPO4为主导的稳定界面膜，有效的减少了表面残碱的含量，减弱表面副反应带来的影响。通过XPS，HADDF-STEM，HR-STEM等测试证明了此策略的可行性。此材料在4.2 V高电压阶段展示出高度可逆的OP2相转变，在充放电过程中保持结构的完整，提升高电压循环稳定性。此策略还可以提升放电平均电压和Na+扩散系数。利用此正极材料组装全电池，在1.5-4.3 V电压范围内获得157.3 mAh/g的高放电比容量，316 Wh/kg的高放电比能量密度（比能量密度计算基于正负极活性物质总质量）。在1.2C倍率下循环300周容量保持率为70%。

该工作以“Conversion of Surface Residual Alkali to Solid Electrolyte to Enable Na-ion Full Cells with Robust Interfaces”为题发表在国际顶级期刊Advanced Materials（IF: 32.086）上。中国科学院物理研究所与盐城工学院联合培养硕士研究生许伟良为本文第一作者。该工作得到了国家自然科学基金项目（52202333 (R. D.), 52002394 (X. R.), and 62175254 (Z. Z.))，和中国石油天然气集团公司研究基金项目的支持。

二、正文

2.1研究背景：

钠离子电池层状氧化物类正极材料因其制备过程简单，电压窗口可调，成本较低得到大家的广泛关注。其中O3-NaNi0.4Cu0.1Mn0.4Ti0.1O2 (NCMT)在2.4-4.3 V电压范围内可以获得167 mAh/g的高放电比容量成为当下的研究热点。此材料的制备方法简单，可以直接在空气中通过高温煅烧形成，但高温退火处理会使挥发出来的Na会与空气中的H2O和CO2在材料表面重新沉积形成表面残碱（Na2CO3/NaHCO3/NaOH），给此材料的界面带来负面影响。除此之外，其在在4.0-4.3 V电压范围内出现的不可逆的未知相变导致其前几周容量衰减严重。针对以上问题，我们利用NaMgPO4对O3-NaNi0.4Cu0.1Mn0.4Ti0.1O2 (NCMT)正极层状氧化物进行界面的改性，减少表面残碱对正极材料的影响，获得高能量密度的正极材料NaMgPO4@ NaNi0.4Cu0.1Mn0.4Ti0.1O2 (NMP@NCMT-X，X表示不同摩尔比的Mg2+和PO43-)。为钠离子电池技术的发展提供借鉴。

2.2 材料特征：

图1. 材料包覆前后的SEM图NCMT (a)和NMP@NCMT-2 (b)。

将高温煅烧后沉积在表面的残碱转变成固态电解质NaMgPO4的策略，获得了3.4 V高放电中值电压，高可逆性相变，高一致性的充放电曲线，在全电池中获得316 Wh/kg的高能量密度（基于正负极活性物质质量），在循环300周容量保持率为70%。该改性策略可以稳定正极材料界面，提升材料性能。

图2. NCMT和NKP@NCMT-2的结构图。NCMT的XRD精修图谱(a)和SEM图(c)，NMP@NCMT-2的XRD精修图谱(b)和SEM图(d)。NMP@NCMT-2的结构示意图(e)。(f)NCMT、NMP@NCMT-1、NMP@NCMT-2、NMP@NCMT-3的红外光谱结果。(g) NMP@NCMT-2的HAADF-STEM图。

图3. NMP@NCMT-2的不同区域高倍率透射电子显微镜图像。

XRD精修证明材料保持原有的晶体结构，NCMT的SEM图表面上密密麻麻的残碱斑点消失，包覆后的界面更加光滑。利用红外光谱证明表面P元素的存在， HADDF-STEM证明材料表面包覆层的存在。并通过高倍率透射电子显微镜图像发现界面与体相的明显分界。

2.3性能测试：

图4. (a) NCMT和NMP@NCMT-2的初始恒电流充放电（GCD）曲线。(b) NCMT在前三周循环中的GCD曲线。(c) NMP@NCMT-2在前三周的GCD曲线。内部是红框标示区域的放大图。(d) NMP@NCMT-2的前三周的循环伏安法（CV）曲线；差异被红色圈出。 (e) NCMT在不同倍率下（0.25C、0.5C、1.2C、2.5C、5C和12.5C）的GCD曲线。(f) NMP@NCMT-2在不同电倍率下的GCD曲线（0.25、0.5、1.2、2.5、5和12.5 C）。(g) NCMT和NMP@NCMT-2在2.4-4.3 V电压范围内的倍率性能。 NCMT (h)和NMP@NCMT-2 (i)恒电流间歇滴定技术（GITT）曲线。

高度一致性的充放电曲线，以及高电压阶段高度可逆的相转变有效的提升了正极材料的性能。优良的导离子通道提升了材料的倍率性能和Na+扩散系数。

2.4界面与结构表征：

图5. (a)NCMT的Mn 2p的X射线光电子能谱（XPS）图。(b) NMP@NCMT-2的Mn 2p的XPS图谱。(c) 充电到4.3V并放电到2.4V的NCMT电极的Ni 2p和Mn 2p峰的XPS图谱。 (e) NCMT的表面残余碱和晶格O变化的比率是蚀刻时间的函数。(f) NMP@NCMT-2的表面残留碱的比率和晶格O的变化作为蚀刻时间的一个函数。NMP@NCMT-2的（g）Mn K-边缘、（h）Ni K-边缘和（i）Cu K-边缘的X射线吸收精细结构光谱图。

通过XPS分析表面Mn元素价态。表面四价锰增加，三价锰减少有利于抑制因三价锰带来的过渡金属溶解和J-T效应的影响。NMP@NCMT-2充放电前后的Mn 2p轨道峰位不变，表面Mn的平均价态保持稳定证明材料界面稳定。XPS深度刻蚀对表面残碱含量进行测量，表面残碱量由50%下降至14.6%。

图6. (a) NCMT和(b)NMP-NCMT-2的原位XRD图。右边的子板显示了相应的GCD图谱。(c) 从(001)方向观察到P3到OP2相的转变图。黄色多面体层是Na层，紫色多面体层是过渡金属层。红色的球体代表氧，相变层的间距变化没有被考虑。(d) NMP@NCMT-2在最初两个循环中的原位XRD数据的全范围等高线图。右边的子板显示了相应的GCD曲线。

通过原位XRD监测材料在充放电过程中结构的演变。NCMT经历了O3→O3+O'3+P3 →P3→P'3→X→Y→P3→P3+O3的相转变，其中在4.2 V高电压阶段出现了X，Y的不可逆相变，并且放电至2.4 V未回归至O3相结构。NMP@NCMT-2经历了O3→O3+O'3+P3→P3→P3+OP2→OP2→P+OP2→P3→P3+O3→O3的相转变，其中4.2 V高电压阶段的相位高度可逆的OP2相，在后续的循环中保持高度可逆。

2.5全电池性能：

图7. (a) NMP@NCMT-2//HC全电池的示意图。(b) NMP@NCMT-2和硬碳（HC）的GCD曲线，电极（负极和正极）的容量比为1.05：1。(c) 全电池在不同电流密度下的GCD曲线。(d) 全电池在1.2电流密度下的循环性能。 (e) NMP@NCMT-2//HC和其他钠离子电池正极材料全电池电化学性能比较。（形状的大小与循环稳定性成正比）。

对NMP@NCMT-2进行全电池组装，相比较现阶段的其他钠离子层状氧化物正极材料中，此材料全电池具备以下五个优点：1. 拥有9 mg以上的高负载量；2.157.3 mAh/g的高放电比容量，316 Wh/Kg高比能量密度 (比能量密度基于正负极总质量)；3.在1.5-4.3 V高电压窗口循环；4. 3.32 V高放电平均电压；5.循环300周容量保持率70%；

结论：

该研究提出了一种变废为宝的策略，即将表面残留的碱转化为固体电解质，以改善NIB中正极材料的界面。该策略构建了一个特殊的离子传导通道，促进了Na+的传输，减少了TMs的溶解并抑制了Mn3+的J-T效应，提高了结构稳定性。在高电压区间得到高可逆的P3-OP2相转变。NMP@NCMT-2全电池提供了157.3 mAh/g的高放电比容量，在4.3 V截止电压下具有卓越的稳定性。这个改性策略可以拓宽关于改进接口的视野，提高其在先进的高能NIB系统中的适用性。

胡勇胜，中国科学院物理研究所研究员，英国皇家化学学会会士/英国物理学会会士，2017年入选第三批国家“万人计划”科技创新领军人才，中国科协十大代表。先后承担了国家科技部863创新团队、国家杰出青年科学基金等项目。自2001年以来，主要从事先进二次电池的应用基础研究，立足科学前沿和聚焦国家重大需求，注重基础与应用，在钠(锂)离子电池正负极材料、多尺度结构演化、功能电解质材料等方面取得多项创新性研究结果。相关研究成果发表在Science、Nature Energy、Nature Mater.、Joule、Nature Commun.、Science Adv.等国际重要学术期刊上共合作发表论文300余篇，引用30000余次，H-因子102，连续9年入选科睿唯安“高被引科学家”。合作申请80余项中国发明专利、已授权50项专利（包括多项美国、日本、欧盟专利），2021年度北京市科学技术奖（自然科学奖）一等奖。

许宁，许宁，中共党员，工学博士，教授，过程装备与控制工程系主任，盐城工学院硕士生导师。1985年06月毕业于西南科技大学机械制造工艺及设备专业；1997年06月毕业于武汉理工大学工程机械专业，获工学硕士学位；2007年12月毕业于武汉理工大学机械制造及其自动化专业，获工学博士学位。主要从事大型玻璃生产线设计、安装、调试等工作，现从事过程装备与控制工程领域教学、科研工作；在《China Particuology》、《矿山机械》、《中国建材》等刊物上发表科研论文20余篇，其中EI收录论文2篇；主持完成省级、厅级科研项目5项，参与完成省级、厅级科研项目8项，获取国家知识产权局使用新型专利9项，先后获得洛阳市设备管理工作先进个人，洛阳玻璃集团公司十大科技人才、青年科技标兵、科技人才和标兵、先进个人、集团公司级一等功等荣誉称号。获中国建材工业协会科学技术进步奖（部级）一等奖1项，河南省科学技术进步奖二等奖3项，三等奖1项，洛阳市科学技术进步一等奖1项、二等奖4项、三等奖3项。

容晓晖，1990年11月生，中国科学院物理研究所特聘研究员，博士生导师，中国科学院物理研究所“百人计划”I类获得者。专注下一代高能量密度、低成本、长寿命、高安全固态钠电池的研发。以第一作者或通讯作者在Nature Sustain.、Joule、Nature Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、Energy Storage Mater.等国际重要学术期刊上发表论文30余篇，申请国内和国际发明专利20余项，《钠离子电池科学与技术》第二章主要撰写者，撰写原创科普文章50余篇。目前担任ACS Energy Lett.、Renewables、Appl. Surf. Sci.、Solid State Ionics等杂志的审稿人，Mater. Futures、J. Mater. Sci. Tech.期刊青年编委，国家自然科学基金评议专家，中国化工学会专业会员，中国科协“青年人才托举工程”入选者。主持国家自然科学基金、青年科学基金项目和博士后特别资助项目，参与中科院战略先导专项、北京市自然科学基金项目、企业合作项目等。

【招生招聘】容晓晖，2022年5月加入中国科学院物理研究所，任特聘研究员，博士生导师，在长三角物理研究中心（溧阳）成立“容晓晖”科学家工作室，担任科学家工作室主任。其带领其科研团队入驻长三角研究中心，专注下一代高能量密度、低成本、长寿命、高安全固态钠电池的研发。2023年起在长三角物理研究中心建设钠离子电池平台，专注于钠离子电池新技术、新工艺研究以及相关技术储备和成果转化。现面向国内外高校和研究机构招募实习生、项目聘用、联合培养硕士/博士生、硕士生、博士生、博士后，我们将提供世界一流的待遇、研究环境和资源（有意者请发邮件至rong@iphy.ac.cn，电话0519-68269663）。