富孔硬碳电极孔结构的合理化调控以增强储钠性能
By 原创 | 2020年06月18日
研究背景：
在碳酸酯电解液中，层状石墨无法有效地储存钠离子。经过理论计算分析，这种有序的碳结构与钠相互作用较弱的热力学原因造成了这一异常现象（Chemical Society Reviews 2019, 48, 4655-4687）。以硬碳为代表的无序碳似乎破解了上述热力学限制，能实现较高的储钠容量。但这种无序碳的结构是不规整的，如何理解这种复杂的非晶结构（尤其是弯曲堆垛的碳层包围成的孔结构）是很大的挑战。另一方面，多孔结构设计通常被认为是增加储钠活性位点和提高钠离子输运能力的可靠策略，但这种策略大概率会造成低的首周库仑效率和高的制造成本。更糟糕的是，缺乏对孔结构的理解直接导致对储钠机制的争论。
鉴于此，近日，中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心清洁能源重点实验室博士生李钰琦（第一作者）在胡勇胜研究员（通讯作者）、陆雅翔副研究员（通讯作者）的指导下通过调控废弃软木塞衍生的分级多孔碳（CC）的孔结构实现了高效储钠。该工作通过多种孔结构表征手段结合非原位测试区分了多孔碳负极中的开闭孔结构，并指出通过提高热解温度增加闭孔数量并减少开孔数量是实现高首效、高容量硬碳负极的有效策略。这种仿生高温封孔策略以及对孔结构与电化学性能关系的新认识为设计具有特定孔结构和高储钠能力的多孔碳负极提供了有益的指导。
文章发表于能源领域国际顶级期刊Advanced Energy Materials (IF=24.884)，题为“Regulating Pore Structure of Hierarchical Porous Waste Cork-Derived Hard Carbon Anode for Enhanced Na Storage Performance”。该工作合作者还包括先进材料与结构分析实验室谷林研究员，帝国理工学院Maria-Magdalena Titirici教授和伦敦大学玛丽皇后学院Anders C. S. Jensen博士等。
图文详情：
该工作选取了一种特殊的生物质材料—废弃的软木塞作为前驱体，主要考虑到软木并非真正的木头，它源自于橡树的树皮，可再生且成本低廉，更重要的是它是一种天然的富孔材料，很适合作为模型材料用于研究硬碳孔结构对电化学性能的影响。通过简单的预处理和高温煅烧步骤设计制备了一系列废弃软木塞基的富孔硬碳材料（CC-800, CC-1200, CC-1400, CC-1600…），如图1a所示。
首先是形貌方面的观察，SEM图像显示随着热解温度的提升，CC表面的宏观大孔由六角变成一维的长方孔，如图1b-c所示。TEM图像显示随着热解温度的提升，逐渐出现了一些由碳层包裹的封闭孔隙，如图1d-f所示。
图1 （a）CC的合成路线示意图；（b）CC-800的SEM图像；（c）CC-1600的SEM图像；（d）CC-800的TEM图像及相应的选区电子衍射图像；（e）CC-1200的TEM图像及相应的选区电子衍射图像；（f） CC-1600的TEM图像及相应的选区电子衍射图像。
其次是结构方面的分析， XRD和Raman光谱也捕捉到这种有序性的转变，随着热解温度的提升，缺陷逐渐减少，如图2a所示。在材料组分和键合方面，XPS、FTIR和元素分析均可以观察到随着热解温度提升，体相/表面杂原子逐渐降低（主要是氧元素），如图2b所示。
随后是孔结构分析，由压汞法（图2c）和氮气吸脱附实验（图2d）的结果得知随着热解温度的提升，CC的大孔、介孔和微孔都减少了（并可以看到CC具有分级多孔结构）。值得一提的是这两种表征手段得到的均是开孔的信息，而不能得到闭合孔的信息。小角散射（SAXS）对开孔和闭孔同时敏感，通过拟合散射功率可以获得闭孔的直径信息（图2e）。随着热解温度的提升，闭孔的直径也随之增大。为了进一步获得闭孔信息，该工作引入氦气（直径最小的媒介）作为探针，通过探测骨架密度来反推闭孔的体积（结合无孔石墨的密度推算）：
因此可以看到热解温度由800度升至1600度，闭孔体积增大了九倍（图2f）。根据闭孔的直径和闭孔的体积，可进一步推断出闭孔的数量以及闭孔的比表面积（详见支持信息）。
图2 （a）d002（XRD）和ID/IG（拉曼光谱）与热解温度的关联曲线；（b）O和C元素的相对原子比例（XPS）以及相对质量分数比例（元素分析）与与热解温度的关联曲线；（c）压汞法采集的孔尺寸分布（插图：总的压入体积与热解温度的关联曲线）；（d）NLDFT模型拟合的孔尺寸分布（插图：氮气吸脱附曲线）；（e）X射线小角散射（SAXS）（插图：闭孔直径与碳化温度的关联曲线）；（f）真密度（骨架密度）和相应的闭孔体积。
图3a-c是电化学性能的表征测试结果，可以看到提升热解温度至1600度得到的CC比容量最大（~360 mAh/g），主要得益于高首周库仑效率和高平台容量的贡献。并且其在全电池中也有优异的表现，匹配层状氧化物正极材料的全电池能量密度约为230 Wh/kg，在2C的倍率下可长循环2000周，容量保持率达71%，是目前报道的所有多孔硬碳负极中综合性能较好的。
图3 （a）CC的恒电流充放电首周曲线（0.1C，30 mA/g）；（b）CC的循环稳定性（0.1C）；（c）CC的比容量分别来自于平台和斜坡贡献；（d）Na[Cu1/9Ni2/9Fe1/3Mn1/3]O2 //CC-1600全电池的倍率性能（0.1C到2C）；（e）全电池高倍率下的长循环稳定性（2C）。
结合非原位XRD、Raman、XPS和SAXS（详见支持信息），证实钠的填孔发生在平台区域，而没有嵌入现象。结合所有的表征信息与电化学性能结果，发现斜坡容量和缺陷杂原子数量正相关，首周容量损失和开孔数量正相关，平台容量和闭孔数量正相关。为了设计高性能硬碳负极，建议减少开孔，增加闭孔，如示意图1所示。这样的构效关系以及高温封孔策略具有较大的可拓展性，有望应用至更多富孔碳负极。
示意图1 多孔碳孔结构的合理化调控
总结：
废弃软木塞基硬碳材料得益于其天然孔结构而具有一种新型的分层多孔构造。根据衍生碳材料的孔信息与电化学性能相关性得到了以下结论：提高热解温度以减少开孔（与初始容量损失有关）和增加闭孔（与平台容量有关）可使半电池的比容量达到360 mAh/g并使得全电池的能量密度达到230 Wh /kg。同时，全电池在2C的倍率电流下循环2000次后容量保持率仍然达到71%。该工作采用氦气骨架密度测试结合小角X射线散射分析获得了详细的材料内部封闭孔结构信息。因此，这项研究不仅为钠离子电池提供了高性能实用型碳负极，也为具备开闭孔结构硬碳负极的可控制备提供了新见解。
Yuqi Li, Yaxiang Lu,* Qingshi Meng, Anders C. S. Jensen, Qiangqiang Zhang, Qinghua Zhang, Yuxin Tong, Yuruo Qi, Lin Gu, Maria-Magdalena Titirici, and Yong-Sheng Hu*, Regulating Pore Structure of Hierarchical Porous Waste Cork-Derived Hard Carbon Anode for Enhanced Na Storage Performance, Advanced Energy Materials, 2019. DOI: 10.1002/aenm.201902852
1. 调整硬碳闭合孔隙结构以提高储钠容量，助力于高性能钠离子电池
【背景介绍】
由于传统化石能源不断消耗带来的温室效应及环境污染等问题日益严重，可再生清洁能源（如太阳能和风能）迎来新的机遇与挑战。然而，可再生能源存在间歇性和区域性缺陷，需要大规模储能系统的辅助，对可持续、低成本的储能技术提出了更高的要求。由于钠资源储量丰富，钠离子电池近年来引发了越来越多的关注，在规模储能领域被认为是锂离子电池的有益补充。然而，目前仍旧缺少具有优良综合性能的负极材料来进一步提高钠离子电池的能量密度。因此，开发性能优异、廉价易得的负极材料对钠离子电池的产业化具有重要意义。
碳质负极具有较高的储钠容量、较低的储钠电位、优异的循环稳定性，成为最有应用前景的钠离子电池负极材料。近年来，胡勇胜团队利用软硬碳结合、预氧化、高/低温处理等策略开发了先进的钠离子电池碳负极材料，并且不断加深了对硬碳储钠机理的认识，其中斜坡区容量和平台区容量分别与硬碳表面缺陷和内部闭合孔隙有关。平台区容量在硬碳储钠容量中占据了较大的比例，因此利用简单的造孔策略来生成合适的闭合多孔结构是制备高容量硬碳负极的关键。
【成果简介】
基于上述考虑，中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心清洁能源重点实验室博士生孟庆施（第一作者）在胡勇胜研究员和陆雅翔副研究员（共同通讯作者）的指导下，报道了一种基于绿色化学方法调控硬碳闭合孔隙的策略。该研究选用酚醛树脂（PF）作为前驱体，乙醇（EtOH）作为造孔剂，在溶剂热过程中，通过控制前驱体与造孔剂的相对含量对酚醛树脂基体中的孔隙含量进行精确的化学调节，高温炭化后得到具有适当微观孔隙结构的硬碳负极材料。研究发现，EtOH的功能在于产生蒸汽，从而在交联的酚醛树脂基质之间形成孔隙，所得到的最佳硬碳负极表现出约410 mAh/g的高储钠容量同时保持较高首周库仑效率。当与O3-NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2正极匹配时，全电池可提供83％的首周库仑效率和约300 Wh/kg的理论能量密度。文中所提出的通过闭合孔隙形成策略调控硬碳微观结构的方法既简单又实用，还可以实现高能量密度的钠离子电池。研究成果以题为“Tuning the Closed Pore Structure of Hard Carbons with the Highest Na Storage Capacity”发布在著名期刊ACS Energy Lett.上。
【图文解读】
图一、以液态苯酚-甲醛树脂（PF）为前驱体、以EtOH为造孔剂合成硬碳的示意图
图二、不同前驱体与造孔剂比例合成硬碳的结构表征
（a-b）不同前驱体与造孔剂比例合成硬碳的X射线衍射图和拉曼光谱；
（c-f）HC-11-1550、HC-21-1550、HC-81-1550和HC-1550的典型HRTEM和SAED图像。
不同样品XRD图谱中的002峰没有明显的偏移，说明不同EtOH含量对碳层间距没有影响。拉曼光谱中在1340 cm-1和1580 cm-1处出现D峰和G峰，分别代表石墨烯层边缘缺陷的A1g对称振动模式和理想石墨晶格的E2g对称振动模式。当EtOH含量达到50%时，大量的孔隙对石墨微晶完整性破坏程度较高，形成较多缺陷，因此HC-11-1550样品的ID/IG比值稍大。随着EtOH含量进一步下降，HC-21-1550、HC-81-1550和HC-1550样品的ID/IG比值基本上不再变化，说明当EtOH含量低时，硬碳微观结构的无序度不受造孔剂的影响。从TEM图片可以看出，弯曲的石墨烯片层相互交联，形成直径小于2 nm的闭合孔隙。在HC-11-1550、HC-21-1550和HC-81-1550三个样品中均能观察到石墨微晶和闭合孔隙，而HC-1550样品中没有明显的闭合孔隙，说明EtOH对硬碳微观结构中闭合孔隙的形成起到了非常重要的作用。
图三、不同前驱体与造孔剂比例合成硬碳的电化学性能
（a）不同前驱体与造孔剂比例合成硬碳的首周充放电曲线；
（b）不同硬碳样品斜坡区容量和平台区容量对比；
（c）平台区（0.1-0 V）容量、真密度和EtOH含量之间的关系；
（d）不同前驱体与造孔剂比例合成硬碳在0.1 C下的循环性能。
不同硬碳样品斜坡区容量相差不多，变化趋势与拉曼光谱中ID/IG比值的变化一致，说明斜坡区容量来自钠离子在硬碳缺陷位置的吸附。随着EtOH含量增加，平台区容量呈现先增加后减少的趋势，硬碳真密度呈现先下降升高的趋势，并且二者的变化趋势同步，同时达到极大值和极小值。当EtOH含量过高时，会形成大量开放空隙，此时比表面过大，硬碳首周库伦效率很低；在合适的EtOH含量下，硬碳内部形成较多的闭合孔隙，为钠离子的储存提供了较多的空间，此时平台容量较高；随着EtOH含量进一步下降，闭合孔隙减少，硬碳样品对应的平台容量也随之减少；这一现象为平台区容量来自钠离子在硬碳闭合孔隙内的填充这一观点提供了依据。真密度测试印证了这一点，闭合孔隙增多，会使真密度降低。
图四、不同碳化温度对硬碳样品储钠性能的影响
（a）HC-21-1200、HC-21-1400和HC-21-1550样品的首周充放电曲线；
（b）不同硬碳样品斜坡区容量和平台区容量对比；
（c）全电池在0.1 C和0.2 C下的充放电曲线；
（d）全电池在0.2 C下的循环性能。
随着温度升高，硬碳样品的斜坡区容量呈现下降趋势，平台区容量呈现先升高后趋于平缓的趋势。HC-21-1400样品的斜坡区容量比HC-21-1550高，并且二者的平台区容量一致，因此HC-21-1400样品的储钠容量较高，达到了410 mAh/g。当与O3-NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2正极匹配时，负极容量可完全发挥，全电池可提供83％的高首次库仑效率和约300 Wh/kg的理论能量密度。
【小结】
综上所述，作者提出了一种简单环保的化学调节策略，通过调节溶解在酚醛树脂中的EtOH含量，固化时在前驱体交联基质中引入闭合孔隙，进而在所得硬碳中引入与平台区容量有密切关系的闭合孔隙，达到调节硬碳微观结构，增加储钠容量的目的。所制备的HC-21-1400样品展示出较高的储钠性能，可逆容量达到410 mAh/g（平台容量占70％），同时保持较高的首周库仑效率（84％），在0.1C下，40周循环容量保持率96％。以O3-NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2为正极材料、HC-21-1400为负极材料组成的全电池进一步证明了该硬碳负极具有良好的应用前景。全电池展示出高达413 mAh/g的可逆容量，高达83％的首周库仑效率，在0.1 C下，能量密度为300 Wh/kg。总之，这些发现丰富了硬碳材料微结构设计的调整策略，并为设计高性能硬碳材料提供了新思路。
文献链接：Tuning the Closed Pore Structure of Hard Carbons with the Highest Na Storage Capacity（ACS Energy Lett., 2019, 4, 2608-2612, DOI: 10.1021/acsenergylett.9b01900）