容晓晖科学家工作室新进展：钠离子电池正极材料中的拓扑保护机制

来源：原创 | 2022年07月20日

 【研究亮点】

结合球差电镜及第一性原理计算等方法，通过比较两种带状有序的插层正极P2-和 P3-Na_0.6Li_0.2Mn_0.8O₂ (NLMO)，确定了拓扑保护对提高晶格氧氧化还原（lattice oxygen redox，LOR）可逆性的关键作用。

【主要内容】

随着人们对可再生能源储存的需求日益增长，低成本、环保、安全、高能量密度的锂离子和钠离子电池的研发显得愈发重要。与作为商业正极材料主要成分的钴和镍元素相比，锰元素具有丰富的地壳含量，而且毒性较小，对电池大规模生产具有极大的吸引力。其中，富锂/钠锰基正极由于额外的LOR，一般具有较高的容量和工作电压（>4 V vs. Li⁺/Li或Na⁺/Na）。但LOR反应过程中存在不可逆的局部结构转变或晶格氧损失，导致其循环稳定性差以及电压滞后和衰减，影响了LOR材料的广泛应用。大多数稳定LOR的研究主要集中在根据元素的物理和化学特性进行掺杂。然而，最近人们的注意力已经转移到探索和设计晶体结构来触发可逆的LOR。从锂层状氧化物正极到钠层状氧化物正极，从有序层状结构到阳离子无序结构，以及从过渡金属堆积模型到层内超结构，对这些结构的理解呈现出一个逐渐深入的过程。另一方面，近十年来，拓扑结构一直是材料科学和凝聚态物理研究的一个重要领域。随着大量有趣的拓扑结构的发现，为包括储能材料在内的材料科学和基础物理学开辟了新的领域。

鉴于此，中国科学院物理研究所谷林研究员、胡勇胜研究员和容晓晖特聘研究员（共同通讯作者）提出了一种促进晶格氧氧化还原的拓扑保护机制，基于此机制的P3-NLMO正极在钠半电池中呈现出良好的LOR可逆性，并在锂半电池中提供了约240 mAh g^-1的高容量和出色的容量保持率。在此项研究中，作者首先结合球差电镜及第一性原理计算确定了NLMO带状过渡金属层的堆积序列，即一维拓扑结构（ODT）结构，原始的P2-和P3-NLMO中分别为-a-b-堆积和-a-g-堆积。电化学和结构分析证实，在P3-NLMO中，-a-g-堆积在钠离子脱嵌过程中保持不变，其稳定的拓扑特征为可逆LOR提供了拓扑保护，而P2-NLMO中-a-b-堆积的拓扑特征则不能稳定保持，在循环过程中逐渐从-a-b-堆积演变为-a-g-堆积，而-a-g-模型容纳更少的钠离子，导致容量衰减。我们使用一维拓扑序来重新定义P3-NLMO结构，对应的拓扑序为，，而P2-NLMO为。区别于传统相（O型或P型）定义，拓扑序作为层状正极的一个新序参量，可以用来描述过渡金属层之间的排排布关系。在本工作中，P3-NLMO所具有的奇数型拓扑序更有利于维持结构的稳定性，从而提升LOR的可逆性。P3-NLMO正极在锂半电池中，在电压范围为2.0 ~ 4.8 V和电流密度10 mA g^-1的条件下，在第二个循环中提供了约240 mAh g^-1的可逆容量，在30个循环后显示出98%的容量保持率；而P2-NLMO容量为183 mAh g^-1，30圈后容量保持率仅为60%。这项工作为开发高能量、低成本、环境可持续和安全的正极材料提供了强有力的指导。

此项工作发表在《Nature Sustainability》杂志，题为“Topologically protected oxygen redox in a layered manganese oxide cathode for sustainable batteries”，第一作者为博士生高昂和副研究员张庆华。

图1| P2-和P3-Na_0.6Li_0.2Mn_0.8O₂正极材料的带状有序结构及电化学性能。(a) TM层的带状有序结构（×××-Li-4Mn-Li-×××）；(b) P2和P3型结构示意图；(c,d) P2-和P3-NLMO样品的中子衍射数据使用DFT计算结构模型的精修结果；(e,f) P2-和P3-NLMO在Na半电池中10次循环的容量-电压曲线，绿色或红色圈附近的值是Na_xLi_0.2Mn_0.8O₂中不同充放电状态下的Na含量（x）

图2| 初始P2-和P3-NLMO的ODT结构和Na构型。(a) 三种堆叠模型；(b) 一维拓扑结构；P2型：(c) 优化结构示意图（侧视图和顶视图）；(d,e) HAADF-和ABF-STEM图像(插图为优化后的P2结构)；P3型：(f)优化结构示意图（侧视图和顶视图）；(g,h) HAADF-和ABF-STEM图像（插图为优化后的P3结构）。

图3| P2-和P3-Na_xLi_0.2Mn_0.8O₂正极在循环过程中ODT结构的演变。P2-NLMO：(a)首次充电（4.5V）、(b)首次放电（3.5V）和(c)第十次放电3.5V）状态下的HAADF-STEM图像。P3-NLMO：(d)首次充电（4.5V）、(e)首次放电（3.5V）和(f)第十次放电（3.5V）状态下的HAADF-STEM图像；比例尺为1nm

图4| 钠离子脱嵌过程中的拓扑保护机制。P2-type：(a) 原始的-a-b-序列P2-NLMO结构；(b) 充电态（4.5V）的-a-g-序列O2-Na_0.2Li_0.2Mn_0.8O₂结构；(c) 放电态（3.5V）的-a-b-序列P2-NLMO结构；(d) 放电态（3.5V）的-a-g-序列P2-NLMO结构；(e) 从P2结构到O2结构的滑移路径（a ® b）；(f) 从O2结构到P2结构的滑移路径（b ® c或d）；P3类型：(g) 原始的-a-g-序列P3-NLMO结构；(h) 充电态（4.5V）的-a-g-序列P3-Na_0.2Li_0.2Mn_0.8O₂；(i) 放电态（3.5V）的-a-g-序列P3-NLMO结构

图5| 拓扑序。(a) -a-a-，(b) -a-b-和(c) -a-g-序列的充电态结构；(d) 一维拓扑序；(e) 三维拓扑序；(f,g) Na半电池中P3-和P2-NLMO 20圈的容量电压曲线；(h,i) Li半电池中P3-和P2-NLMO 30圈的容量电压曲线

文献信息：

Ang Gao#, Qinghua Zhang#, Xinyan Li, Tongtong Shang, Zhexin Tang, Xia Lu, Yanhong Luo, Jiarun Ding, Wang Hay Kan, Huaican Chen, Wen Yin, Xuefeng Wang, Dongdong Xiao, Dong Su, Hong Li, Xiaohui Rong*, Xiqian Yu, Qian Yu, Fanqi Meng, Cewen Nan, Claude Delmas, Liquan Chen, Yong-Sheng Hu* and Lin Gu*. Topologically protected oxygen redox in a layered manganese oxide cathode for sustainable batteries. Nat. Sustain. (2021).

https://www.nature.com/articles/s41893-021-00809-0

容晓晖科学家工作室团队介绍

容晓晖，1990年11月生，2009年6月加入中国共产党，中国科学院物理研究所特聘研究员，博士生导师，中国科学院物理研究所“百人计划”I类获得者。专注下一代高能量密度、低成本、长寿命、高安全固态钠电池的研发。以第一作者或通讯作者在Nature Sustain.、Joule、Nature Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Funct. Mater.、Energy Storage Mater.等国际重要学术期刊上发表论文30余篇，申请国内和国际发明专利20余项，《钠离子电池科学与技术》第二章主要撰写者，撰写原创科普文章50余篇。目前担任ACS Energy Lett.、Appl. Surf. Sci.、Solid State Ion.等杂志的审稿人，国家自然科学基金评议专家，中国化工学会专业会员，主持国家自然科学基金青年科学基金项目和博士后特别资助项目，参与中科院战略先导专项、北京市自然科学基金项目、企业合作项目等10余项。2022年5月正式入职中国科学院物理研究所清洁能源实验室（北京），任特聘研究员，博士生导师，在长三角物理研究中心（溧阳）成立“容晓晖”科学家工作室。

中科院物理所自2011年以来致力于安全环保、低成本、高性能钠离子电池技术开发，相关研究和产业化进展在国际上处于领先地位。开发出具有自主知识产权的Na-Cu-Fe-Mn-O层状氧化物正极材料和低成本无烟煤基负极材料均为国际首创。2017年底，研制出48V/10Ah钠离子电池组应用于电动自行车；2018年6月，研制出72V/80Ah钠离子电池组，首次实现了在低速电动车上的示范应用；2019年3月，研制出30kWh/100kWh钠离子电池储能电站，首次实现了在大规模储能上的示范应用。2021年推出1MWh钠离子电池储能系统。钠离子电池未来将有可能满足低速车、电动轮船、通讯基站、数据中心、后备电源、家庭/工业储能、可再生能源的大规模接入等多种领域。

容晓晖特聘研究员带领其科研团队入驻长三角研究中心，专注下一代高能量密度、低成本、长寿命、高安全固态钠电池的研发。现面向国内外高校和研究机构招募实习生、项目聘用、联合培养硕士/博士生、硕士生、博士生、博士后，我们将提供世界一流的待遇、研究环境和资源（有意者请发邮件至rong@iphy.ac.cn，电话0519-68269663）。