容晓晖科学家工作室新进展：高熵钠离子电池正极

来源：原创 | 2022年07月24日

一、背景介绍

近年来高熵材料因其独特的功能性引起了广泛关注，中科院物理所胡勇胜团队首次在钠电层状氧化物正极材料中引入高熵策略设计了由九种过渡金属离子组成的高熵氧化物正极材料NaNi_0.12Cu_0.12Mg_0.12Fe_0.15Co_0.15Mn_0.1Ti_0.1Sn_0.1Sb_0.04O₂，以该材料为模型，研究发现氧化物主体基质上的高熵稳定化学可以很好地稳定层状O3型结构，延迟O3向P3相的转变，多组元组成进一步平衡TMO₂层和NaO₂层两者之间的相互作用，使该材料具有长循环稳定性和更好的倍率性能。但是近乎等摩尔比的活性和非活性过渡金属离子组成显著降低材料的可逆比容量，而且其中昂贵和有毒性的钴和锑离子不利于材料的低成本化和可持续性，因此需要通过调节金属离子的种类和比例实现低成本、高容量和高熵之间的平衡。另外高熵构型对材料构效关系的影响机理还需要进一步深入理解，尤其是对长循环性能和热安全问题的影响机理。

二、正文部分

1、成果简介

近日，中国科学院物理研究所丁飞翔博士在胡勇胜研究员、容晓晖特聘研究员和陆雅翔副研究员的指导下以O3-NaNi_0.4Fe_0.2Mn_0.4O₂（NFM424）正极材料为基底（其具有充足氧化还原电对Ni²⁺/Ni⁴⁺和Fe³⁺/Fe⁴⁺，铁锰元素地壳含量丰富），通过替代二价和四价离子构建了高熵构型的NaNi_0.25Mg_0.05Cu_0.1Fe_0.2Mn_0.2Ti_0.1Sn_0.1O₂（HEO424）高熵正极材料，其中Cu²⁺离子提供电荷补偿，Mg²⁺和Ti⁴⁺稳定结构完整性，Sn⁴⁺提高工作电压，从而实现高熵和高能量密度的平衡。实验结果表明很容易合成纯O3相的高熵氧化物材料HEO424。该材料显著扩宽的过渡金属层扩大了钠离子八面体-四面体-八面体的传输通道，导致较快的钠离子传输动力学；并且显著降低Ni³⁺八面体的姜泰勒扭曲、钠离子/空位有序无序转变和晶格参数变化。这些结构特征不仅使高熵材料具有较好的倍率性能还具有优异的长循环稳定性。过渡金属离子溶解和晶间裂纹也得到了明显的抑制。热稳定性研究发现HEO424材料具有更加优异的热安全稳定性。相关工作以“Using High-Entropy Configuration Strategy to Design Na-Ion Layered Oxide Cathodes with Superior Electrochemical Performance and Thermal Stability”为题发表在国际著名化学期刊“Journal of the American Chemical Society”上。

2、图文导读

形貌和结构表征

首先通过简单高温固相法合成了两电极材料，XRD图谱和精修结果发现HEO424为纯O3相结构（空间群R-3m），而NFM424除了O3主相还含有3.5 wt%的NiO杂相，由此说明高构型熵可以显著降低体系的自由能（ΔG=ΔH-TΔS），从而形成热力学稳定的纯O3相。作者还研究了其他高熵构型的组成设计，最终发现该高熵材料组成设计最佳（支撑信息）。精修结果显示HEO424材料的晶胞参数显著增加（a=3.0193 Å, c=16.065 Å vs NFM424: a=2.9661 Å, c=15.989 Å），进一步细分发现：HEO424和NFM424的钠层层间距和过渡金属层分别为3.18 Å和2.18 Å、3.22 Å和2.11 Å。尽管HEO424材料钠层层间距变小，但是钠离子传输通道（八面体-四面体-八面体）的空间反而变大了，预示HEO424材料优异的钠离子传输动力学，这主要是因为a轴变大晶胞层间和层内O-O键都增大导致的（图1b）。另一方面，HEO424材料较低的钠层和过渡金属层间距之比（1.46 vs NFM424:1.53）表明HEO424具有更加稳定的O3相结构和延迟的O3-P3相转变，后续原位XRD结果得到证实。晶体结构信息显示高熵材料因为多种离子不同的离子半径和电子结构，使其具有显著扩宽的过渡金属层，削弱了层与层之间的静电排斥作用并扩宽了钠离子传输通道。

图1.HEO424和NFM424样品的结构和形貌表征。（a）XRD精修图谱。（b）结构示意图阐述两电极材料的钠离子传输通道。（c）SEM图。（d）两电极材料的形貌结构示意图。HEO424（e）和NFM424（f）样品的TEM和HAADF-STEM图。

通过扫描电镜和透射电镜对两电极材料的形貌研究，SEM图发现NFM424为典型的片状形貌，基面直径约2μm左右，侧面高度为300 nm左右。而HEO424为椭球形貌，直径约2μm左右。垂直于NFM424颗粒基面观察到的TEM图和HAADF-STEM图发现该方向上过渡金属离子为蜂巢型排布，表明垂直基面的方向为[001]方向，侧面则为钠离子传输的（100）、（010）或（110）晶面。HEO424的HAADF-STEM图发现钠离子传输通道垂直于颗粒表面。上述结果表明HEO424具有更多的钠离子传输活性表面和更多的钠离子存储层，预示着该材料具有更加优异的电化学性能。

无机晶体材料的形貌往往跟晶体的表面能有关，通常具有较高表面能的晶面具有较快的生长速度，最终导致晶面暴露较少或消失，如NFM424颗粒的（100）、（010）和（110）晶面。为了进一步研究高熵构型对晶体表面能的影响，通过非原位的XRD和SEM表征研究了HEO424的晶体生长过程（支撑信息）。XRD数据显示随着煅烧温度的增加（800℃-950℃）前驱体中的多种杂相逐渐消失。SEM显示在800℃时材料先形成片状形貌直径800 nm左右，到850℃长到2 μm左右，直到900℃开始形成椭球形貌，但是表面附着一些氧化镍颗粒。进一步烧结到950℃，所有过渡金属离子固溶进晶格内部形成椭球形貌。上述结果表明随着烧结温度的增加结晶相的构型熵增加，颗粒形貌逐渐从片状形貌生长为椭球形。这说明高熵层状氧化物的（003）晶面能显著增加，导致颗粒无定向均匀生长。更重要的是TM-O和Na-O键能增加将增强O3相的结构稳定性，有利于构建稳定的骨架结构让钠离子脱出/嵌入。STEM-EDS表征证实所有金属离子在HEO424和NFM424中均匀分布。

电化学性能

随后通过电化学测试研究了高熵构型对材料电化学性能的影响。首周充放电曲线可以看出HEO424电极可逆比容量130.8 mAh g^-1略低于NFM424的135.6 mAh g^-1，这主要是因为HEO424材料具有较高的摩尔质量和较少的氧化还原电对。尽管如此，两电极还是实现了相同的钠离子可逆嵌入量约0.57 mol，由此突出高熵材料较宽的钠离子传输通道的重要性。倍率测试显示HEO424在低倍率下的可逆比容量小于NFM424，直到5C才显著高于NFM424（108 vs 104 mAh g^-1，支撑信息）。但是HEO424材料在各倍率下的能量密度均高于NFM424，主要是因为该材料显著提高的平均工作电压。该现象也得到了CV曲线的证实。此外，CV曲线表明HEO424材料具有明显抑制的钠离子/空位有序无序转变。同时高熵材料具有更好的循环性能。GITT和不同扫速的CV曲线证实高熵材料具有优异的钠离子扩散动力学特性。

图2.HEO424和NFM424电极材料的电化学性能。HEO424（a）和NFM424（b）电极的首周充放电曲线。（c）两电极材料在不同倍率下的能量密度曲线。HEO424（d）和NFM424（e）电极在不同倍率下的充放电曲线。HEO424（f）和NFM424（g）电极在0.1 mV s^-1的CV曲线。（h）两电极材料在1C倍率下的循环性能。

缓解的结构演化

作者随后通过原位XRD测试研究高熵构型对电化学性能的影响机理。结果表明HEO424经历的是O3-O3’-P3相变，NFM424经历的是O3-O’3-P3相变，区别在于O’3为单斜相，过渡金属离子（主要是Ni³⁺）八面体具有姜泰勒扭曲，而O3’相为缺钠态的O3相。而且高熵材料O3相向P3相的转变相比NFM424材料得到了明显的延迟，结构稳定性提高。图3b揭示了高熵构型的作用机理，高熵材料中扩宽的过渡金属层显著抑制Ni³⁺八面体的姜泰勒效应，多组元成分设计则抑制过渡金属层电荷有序排布进一步抑制钠离子/空位有序无序排布，因此提高材料的循环稳定性。通过对原位XRD拟合得到材料相变过程中的晶胞参数可以发现高熵材料具有更小的各向异性收缩和膨胀，这表明该材料将具有更小的晶内应力演变和减弱的晶格疲劳损伤。

图3.首周充电过程中的结构演变。HEO424（a）和NFM424（c）电极首周充电过程中的充电曲线、原位XRD 2D等高线图和晶胞参数。（b）两电极材料过渡金属层结构示意图。

高熵构型对结构稳定性和完整性的影响

作者通过对循环后的电极材料进行形貌和微观结构演变分析发现，经过两百周的循环后NFM424材料表面出现明显裂纹，而HEO424材料颗粒表面仍维持初始的形貌。两者不同的演化行为表明高熵材料相转变过程中的应力得到有效缓解。此外，原子分辨的STEM图显示NFM424颗粒表面形成了Na/TM混杂排布的岩盐相，而且是沿着（003）晶面方向生长。HEO424颗粒表面仅有一点微弱的过渡金属层扭曲。作者提出尽管NFM424颗粒表面的岩盐相很薄，但是作为钠离子脱出/嵌入的门户，对电极材料电化学性能的发挥起到关键作用。另外表面岩盐相和体相层状结构，尤其是充电态的P3相具有明显的晶格不匹配，将导致严重的过渡金属离子溶解、晶内裂纹甚至表面岩盐相的脱落，从而导致材料活性容量大幅下降。通过对隔膜浸泡后的溶液测试ICP发现NFM424电极过渡金属离子溶解更为严重。通过对循环200周后的电池进行GITT测试发现NFM424仅能恢复87%的首周可逆比容量，而HEO424电极可以恢复首周可逆比容量的96%。表明HEO424材料仍具有较好的结构完整性。进一步的表观钠离子扩散系数、过电位和溶液电阻对比发现HEO424电极具有明显的优势。证明高熵构型对层状氧化物材料在长循环过程中的稳定作用十分显著。

图4.两电极材料循环200周后的形貌和微观结构演化以及钠离子存储动力学特性。HEO424（a,c）和NFM424（b,d）电极循环200周后的SEM和HAADF-STEM图。（e，f）图（c）和图（d）中线1和线2上过渡金属离子的强度分布。HEO424（g）和NFM424（h）电极材料失效机理示意图。（i）HEO424和NFM424电极第201周放电过程的GITT测试。（j）钠离子扩散系数。（k）过电位（η）。

实际应用评估

充电态正极材料的热稳定性对钠离子电池正极的实际应用至关重要。作者采用TGA和DSC测试技术表征了两充电态的电极材料在加热过程中的失氧和放热行为。结果表明HEO424材料具有更高的起始失氧温度和更少的放热量。这主要归因于较强的TM-O键能可以抑制氧流失和热释放。

综合评估发现高熵材料与NFM424相比具有明显的长循环寿命、低成本、高工作电压、高能量密度和高安全性。全电池数据也验证了高熵材料优异的综合性能，为钠离子电池的产业化发展提供了新的思路。

图5.（a）HEO424和NFM424电极充电到4.0V后的DSC曲线。（b）两电极材料的性能对比雷达图。（c）HEO442电极对硬碳的全电池首周充放电曲线。（d）全电池在不同倍率下的充放电曲线。（e）全电池循环性能。

这项工作展示了层状氧化物正极材料中高熵构型的设计对材料形貌和结构的改善，从而实现循环性能和倍率性能的双重提高，并且能够实现较高的能量密度。该工作中高熵构型的设计突出在钠离子脱出/嵌入过程中过渡金属骨架的重要作用，尤其是对结构稳定性的影响，为钠钾离子电池的设计提供新的思路。

三、参考文献

FeixiangDing, Chenglong Zhao, Dongdong Xiao, Xiaohui Rong,* Haibo Wang, YuqiLi, Yang Yang, Yaxiang Lu,* and Yong-Sheng Hu*. Using High-EntropyConfiguration Strategy to Design Na-Ion Layered Oxide Cathodes withSuperior Electrochemical Performance and Thermal Stability, Journalof the American Chemical Society

DOI:10.1021/jacs.2c02353

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c02353

四、容晓晖科学家工作室介绍

容晓晖，1990年11月生，2009年6月加入中国共产党，中国科学院物理研究所特聘研究员，博士生导师，中国科学院物理研究所“百人计划”I类获得者。专注下一代高能量密度、低成本、长寿命、高安全固态钠电池的研发。以第一作者或通讯作者在Nature Sustain.、Joule、Nature Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Funct. Mater.、Energy Storage Mater.等国际重要学术期刊上发表论文30余篇，申请国内和国际发明专利20余项，《钠离子电池科学与技术》第二章主要撰写者，撰写原创科普文章50余篇。目前担任ACS Energy Lett.、Appl. Surf. Sci.、Solid State Ion.等杂志的审稿人，国家自然科学基金评议专家，中国化工学会专业会员，主持国家自然科学基金青年科学基金项目和博士后特别资助项目，参与中科院战略先导专项、北京市自然科学基金项目、企业合作项目等10余项。2022年5月正式入职中国科学院物理研究所清洁能源实验室（北京），任特聘研究员，博士生导师，在长三角物理研究中心（溧阳）成立“容晓晖”科学家工作室。

中科院物理所自2011年以来致力于安全环保、低成本、高性能钠离子电池技术开发，相关研究和产业化进展在国际上处于领先地位。开发出具有自主知识产权的Na-Cu-Fe-Mn-O层状氧化物正极材料和低成本无烟煤基负极材料均为国际首创。2017年底，研制出48V/10Ah钠离子电池组应用于电动自行车；2018年6月，研制出72V/80Ah钠离子电池组，首次实现了在低速电动车上的示范应用；2019年3月，研制出30kWh/100kWh钠离子电池储能电站，首次实现了在大规模储能上的示范应用。2021年推出1MWh钠离子电池储能系统。钠离子电池未来将有可能满足低速车、电动轮船、通讯基站、数据中心、后备电源、家庭/工业储能、可再生能源的大规模接入等多种领域。

容晓晖特聘研究员带领其科研团队入驻长三角研究中心，专注下一代高能量密度、低成本、长寿命、高安全固态钠电池的研发。现面向国内外高校和研究机构招募实习生、项目聘用、联合培养硕士/博士生、硕士生、博士生、博士后，我们将提供世界一流的待遇、研究环境和资源（有意者请发邮件至rong@iphy.ac.cn，电话0519-68269663）。