Wadsley-Roth相铌基氧化物负极材料助力高功率和高能量密度水系锂离子电池
来源：原创 | 2022年08月05日
水系电池因为其本质的安全性而受到越来越广泛的关注，随着水系高浓盐电解液的发展，水系电解液的电化学窗口不断拓宽。然而，受限于目前可应用于水系锂离子电池负极材料的高工作电位和低可逆容量（例如:LiTi2(PO4)3,Mo6S8,TiO2和Li4Ti5O12等），导致水系锂电的能量密度的进一步提升非常困难，从而严重阻碍了其商业化进程。因此，亟需开发工作电位能够适应目前水系电解液电化学窗口，结构稳定且具有更高可逆容量的负极材料。
基于此，来自中国科学院物理研究所的索鎏敏研究员等在国际知名期刊ACSMaterials Letters上发表了题为“Wadsley-RothPhase Niobium-based Oxides Anode Promising High Power and EnergyDensity Aqueous Li-ionBatteries”的研究文章，改文章报道了一类具有Wadsley-Roth相结构的铌基氧化物负极材料，利用其在水中不易溶解、晶体结构稳定、工作电位适于目前水系电解液窗口以及在水系电解液电化学窗口内具有更高可逆比容量的特点，选取了一种代表性的具有3×4×∞剪切Wadsley-Roth相结构的Zn2Nb34O87负极与不同正极组装成全电池验证其在不同水系电解液中的电化学性能，其中在WiBS电极液中LiMn2O4//Zn2Nb34O87，LiNi0.5Mn1.5O4//Zn2Nb34O87，和NCM811//Zn2Nb34O87水系全电池分别表现出了2.40V, 3.10 V和2.25V的高电压，同时分别表现出了160.8,181.1和191.5Wh/kg的高能量密度（基于正负极活性材料计算），均高于目前已报道的可稳定工作的水系锂离子电池的能量密度。此外，作者根据Wadsley-Roth结构空旷适合锂离子快速嵌入/脱出以及嵌锂电位为斜坡式的特点，通过调节正负极材料的N/P控制负极的嵌锂量，实现了LiMn2O4//Zn2Nb34O87水系全电池在经典的21mLiTFSIWiS电解液中稳定工作，摆脱了超高浓盐电解液的高粘度和低离子电导率的限制后，使得Zn2Nb34O87的高离子输运和高结构稳定性的特点充分地发挥，在100C的高倍率电流充放电条件下，实现了16489W/kg的高功率密度以及在此高功率工作时30Wh/kg的能量密度输出。本工作有效的填补传统能量型锂离子电池和功率型超级电容器之间的空白，为高功率和高能量水系锂离子电池的进一步发展提供了新的思路。
考虑到水系电池的大规模储能的应用场景，电极材料的可大规模简单的合成是在开发电极材料时必须考虑的因素之一。鉴于此，作者采用了简单的固相烧结法制备了具有高结晶性的Zn2Nb34O87材料，在未加任何修饰的情况下，研究其在水系电解液中的电化学性能。
【图1.Zn2Nb34O87材料的晶体结构与在水系电解液中初步电化学性能验证。】
如图1所示，XRD精修结果表明表明所制备的Zn2Nb34O87材料为3×4×∞正交剪切Wadsley-Roth结构，具有良好的结晶性，结构单元是3×4的[Zn/Nb]O6或NbO6八面体结构。独特的结构以A-B-A形式堆垛成层状结构，形成了开放宽大的间隙空间和3维隧道型离子扩散通道，这使得锂离子能够在其晶格内部实现快速的输运，从而使Zn2Nb34O87材料具有极好的倍率性能。此外，Nb5+/Nb4+的氧化还原电位在1.4~1.8V之间，符合目前水系电解液的电压窗口，而且在此范围内，Zn2Nb34O87材料理论上可以释放出>200mAh/g的可逆比容量。实际上，在80mWiBS电解液中，可以释放出180mAh/g的可逆比容量。稳定的晶体结构、开放的锂离子传输通道、较高的可逆比容量以及简单的合成方法，使得Wadsley-Roth相结构铌基氧化物材料可以满足大规模储能的基本要求。
【图2.基于Zn2Nb34O87材料为负极的高能量密度水系锂离子全电池的设计】
通过理论估算分析，在目前的水系ID按揭业体系下，采用Zn2Nb34O87材料为负极与多种正极匹配，相比传统负极均能输出更高的能量密度。实际电池亦是如此，如图2所示，以LiMn2O4//Zn2Nb34O84、LiNi0.5Mn1.5O4//Zn2Nb34O87和NCM811//Zn2Nb34O87全电池分别表现出了160.8、181.1和191.5Wh/kg的高能量密度，均优于目前已报道水平。
【图3.LiMn2O4//Zn2Nb34O84和NCM811//Zn2Nb34O87全电池性能。】
如图3所示，由于Zn2Nb34O87材料的嵌锂电位斜坡式的特点，控制不同的截止电压就可控制Zn2Nb34O87不同的嵌锂量，以LiMn2O4//Zn2Nb34O84全电池为代表的，通过优化充放电截止电压，控制锂离子嵌入负极的量，在保证全电池稳定工作的前提下，最大效率的利用水系电解液的电化学稳定窗口。基于此，LiMn2O4//Zn2Nb34O84和NCM811//Zn2Nb34O87全电池均表现出了较为出色的循环稳定性。
【图4.Zn2Nb34O87负极在水系电解液中的嵌锂机制和界面化学分析。】
为了探究Zn2Nb34O87负极在水系电解液中的嵌锂机制和稳定性机理，作者对其进行了晶体结构演变研究和界面化学分析。如图4所示，原位XRD和循环500圈之后的XRD测试结果表明，Zn2Nb34O87在水系电解液中仍保持着极为稳定的循环稳定性，说明其是对水稳定的嵌入型负极材料。HRTEM和XPS结果说明界面形成了3~9nm的LiFSEI膜，这是由TFSI-离子的还原形成的，这可以更进一步的抑制负极析氢反应的发生。
【图5.LiMn2O4//Zn2Nb34O87全电池在WiS电解质中的高功率性能。】
由于水系超高浓盐电解质或者水/有机溶剂混合电解质的高粘度和低离子电导率，导致了目前的高电压高能量密度水系离子电池均极少关注高功率性能。即便常用的Li4Ti5O12负极也是一种高倍率的负极材料，由于其所有电压平台均低于1.55Vvs.Li+/Li，只有超高浓盐才可有效的将析氢窗口拓宽至1.55V以下，才可保证Li4Ti5O12的顺利运行。如图5所示，在本文中，作者利用铌基氧化物斜坡式的嵌锂曲线特点，通过调控正负极N/P比，控制Zn2Nb34O87负极材料的嵌锂量，可控的利用析氢窗口以上的容量，又得益于Zn2Nb34O87的高锂离子输运能力和21mLiTFSI电解液的低粘度和高离子电导率，在16489W/kg的功率密度时释放出30Wh/kg的能量密度。
【图6.33mAh 水平的LiMn2O4//Zn2Nb34O87软包电池电化学性能。】
鉴于Zn2Nb34O87是由简单的固相烧结法合成，有利于规模生产与应用。手工单层软包电池仍表现出了出色的电化学性能，预示了Wadsley-Roth相结构的铌基氧化物材料的大规模应用的潜力。
本文针对目前水系锂离子电池能量密度低的问题，开发了Wadsley-Roth相结构的铌基氧化物负极材料，并选取了代表性的具有3×4×∞剪切Wadsley-Roth相结构的Zn2Nb34O87负极与不同的正极材料进行匹配进行了较为详细的研究。其中，能量型NCM811//Zn2Nb34O87全电池表现出了2.25V的高输出电压和191.5Wh/kg的高能量密度；功率型LiMn2O4//Zn2Nb34O87全电池2.4V的高输出电压和16489W/kg的高功力密度。Wadsley-Roth相结构的铌基氧化物负极材料优异的综合性能，为未来高功率和高能量水系电池的开发提供了一种新的思路。
原文题目：Wadsley-RothPhase Niobium-based Oxides Anode Promising High Power and EnergyDensity Aqueous Li-ion Batteries
原文链接：https://doi.org/10.1021/acsmaterialslett.2c00462
索鎏敏研究员
博士生导师
2013年于中国科学院物理研究所获理学博士学位，曾先后在美国马里兰大学，美国麻省理工学院从事博士后研究工作，2017年加入中国科学院物理研究所。近年来发表SCI论文共计68 篇（IF >10, 55篇)，申请发表专利25 项。通讯/一作身份发表研究类论文40 余篇，包括Science、Nat.Energy/Nat. Chem.（2篇）、Nat.Commun./Sci. Adv./PNAS（3篇）、Adv.Mater/Angew/JACS(10 篇)、Matter、Adv.Energy. Mater./ACS Energy Lett./Energy Storage Mater. (9 篇)、ACSNano/Nano Lett. /ACS Mater. Lett. (5 篇)等。文章发表以来SCI 引用次数大于10000 次，其中 98%源于研究类论文贡献，60%以上源于通讯/第一作者论文贡献，引用次数：>1000次（2篇）、>100次（23篇），H因子42。
新型二次电池体系的基础研究与开发，具体涵盖如下：
（1）面向下一代储能和动力电池的新型电解液体系探索开发与基础科学问题研究
（2）本质安全的高电压水系锂离子/钠离子储能电池
（3）高能量密度金属锂基动力电池（锂-硫电池，无负极金属锂电池，全固态锂电池）
（4）低成本可持续多价转移电池体系（铝离子电池，镁离子电池）
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